14.7: A P y T constantes, ∆rµ es el Cambio en la Energía Libre de Gibbs

A temperatura y presión constantes, el potencial químico del componente\(A\) es la contribución que un mol de\(A\) hace a la energía libre de Gibbs del sistema. La energía libre Gibbs del sistema es la suma de las contribuciones realizadas por todos sus componentes. El cambio de potencial químico que se produce durante una reacción,

\[\mathrm{\ }{\Delta }_r\mu = \sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{\nu }_j}\]

es lo mismo que el cambio de energía libre de Gibbs. Para establecer estos puntos, se introduce el teorema de Euler sobre funciones homogéneas. Para simplificar, consideramos sistemas en los que solo se produce el trabajo de presión-volumen.

Se dice que una función\(f\left(x,y,z\right)\) es homogénea de orden\(n\) si

\[{\lambda }^nf\left(x,y,z\right)=f\left(\lambda x,\lambda y,\lambda z\right)\]Entonces,

\[\frac{d}{d\lambda }\left[{\lambda }^nf\left(x,y,z\right)\right]=n{\lambda }^{n-1}f\left(x,y,z\right)={\left(\frac{\partial f}{\partial \left(\lambda x\right)}\right)}_{yz}\frac{d\left(\lambda x\right)}{d\lambda }+{\left(\frac{\partial f}{\partial \left(\lambda y\right)}\right)}_{xz}\frac{d\left(\lambda y\right)}{d\lambda }+{\left(\frac{\partial f}{\partial \left(\lambda z\right)}\right)}_{xy}\frac{d\left(\lambda z\right)}{d\lambda }\]\[=x{\left(\frac{\partial f}{\partial \left(\lambda x\right)}\right)}_{yz}+y{\left(\frac{\partial f}{\partial \left(\lambda y\right)}\right)}_{xz}+z{\left(\frac{\partial f}{\partial \left(\lambda z\right)}\right)}_{xy}\]

Ya que esto debe ser cierto para cualquiera\(\lambda\), debe ser cierto para\(\lambda =1\). Haciendo esta sustitución, tenemos el teorema de Euler para el orden\(n\):

\[nf\left(x,y,z\right)=x{\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)}_{yz}+y{\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)}_{xz}+z{\left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)}_{xy}\]

Una función de estado extensa es homogénea de orden uno en sus extensas variables. En particular, tenemos

\[\lambda G\left(P,T,n_A,n_B,n_C,n_D\right)=G\left(P,T,{\lambda n}_A,{\lambda n}_B,{\lambda n}_C,{\lambda n}_D\right)\]

para cualquier\(\lambda\). (Porque, digamos,\(\lambda ={1}/{2}\), esto dice solamente que, si dividimos un sistema de equilibrio homogéneo en dos porciones iguales, todo lo demás permaneciendo constante, la energía libre de Gibbs de cada porción será la mitad de la del sistema original. La presión y la temperatura son independientes de\(\lambda\).) Tomando la derivada con respecto a\(\lambda\), encontramos

\[\frac{d}{d\lambda }\left[\lambda G\left(P,T,n_A,n_B,n_C,n_D\right)\right]=G\left(P,T,n_A,n_B,n_C,n_D\right)=n_A{\left(\frac{\partial G}{\partial \left(\lambda n_A\right)}\right)}_{PT}+n_B{\left(\frac{\partial G}{\partial \left(\lambda n_B\right)}\right)}_{PT}+n_C{\left(\frac{\partial G}{\partial \left(\lambda n_c\right)}\right)}_{PT}+n_D{\left(\frac{\partial G}{\partial \left(\lambda n_D\right)}\right)}_{PT}\]

Ya que esto debe ser cierto para cualquiera\(\lambda\), debe ser cierto para\(\lambda =1\). ENCONTRAMOS

\[G\left(P,T,n_A,n_B,n_C,n_D\right)={\mu }_An_A+{\mu }_Bn_B+{\mu }_Cn_C+{\mu }_Dn_D\]

La misma ecuación se desprende de aplicar el teorema de Euler a otras funciones estatales. Por ejemplo, viendo la energía interna en función de la entropía, el volumen y la composición, tenemos

\[\lambda E\left(S,V,n_A,n_B,n_C,n_D\right)=E\left(\lambda S,\lambda V,{\lambda n}_A,{\lambda n}_B,{\lambda n}_C,{\lambda n}_D\right)\]

para que

\[\frac{d}{d\lambda }\left[\lambda E\left(S,V,n_A,n_B,n_C,n_D\right)\right]=E\left(S,V,n_A,n_B,n_C,n_D\right)=S{\left(\frac{\partial E}{\partial \left(\lambda S\right)}\right)}_V+V{\left(\frac{\partial E}{\partial \left(\lambda V\right)}\right)}_S+n_A{\left(\frac{\partial E}{\partial \left(\lambda n_A\right)}\right)}_{SV}+n_B{\left(\frac{\partial E}{\partial \left(\lambda n_B\right)}\right)}_{SV}+n_C{\left(\frac{\partial E}{\partial \left(\lambda n_c\right)}\right)}_{SV}+n_D{\left(\frac{\partial E}{\partial \left(\lambda n_D\right)}\right)}_{SV}\]

Ajuste\(\lambda =1\), tenemos

\[E\left(S,V,n_A,n_B,n_C,n_D\right)\]\[=TS-PV+{\mu }_An_A+{\mu }_Bn_B+{\mu }_Cn_C+{\mu }_Dn_D\]

que podemos reorganizar\[G=E-TS+PV={\mu }_An_A+{\mu }_Bn_B+{\mu }_Cn_C+{\mu }_Dn_D\]

Esta ecuación describe cualquier sistema cuyas funciones termodinámicas son funciones continuas entre sí. Evidentemente, podemos modelar las funciones termodinámicas de cualquier sistema de este tipo modelando los potenciales químicos de sus componentes. En lo que resta de este capítulo, desarrollamos esta idea.

Por definición,\({\Delta }_rG\) es el cambio de energía libre de Gibbs para convertir\(a\) moles de\(A\) y\(b\) moles de\(B\) a\(c\) moles de\(C\) y\(d\) moles de\(D\) a presión y temperatura constantes y mientras la composición permanece constante en\(n_A\), \(n_B\),\(n_C\), y\(n_D\). Es decir,

\[{\Delta }_rG=G\left(n_A,n_B,n_C+c,n_D+d\right)-G\left(n_A+a,n_B+b,n_C,n_D\right)\]

donde\(n_A\gg a\)\(n_B\gg b\),\(n_C\gg c\), y\(n_D\gg d\). Usando la relación que acabamos de encontrar entre\(G\) y la\(n_i\), tenemos

\[{\Delta }_rG=\left[{\mu }_An_A+{\mu }_Bn_B+{\mu }_C\left(n_C+c\right)+{\mu }_D\left(n_D+d\right)\right]\]\[-\left[{\mu }_A\left(n_A+a\right)+{\mu }_B\left(n_B+b\right)+{\mu }_Cn_C+{\mu }_Dn_D\right]\]\[=c{\mu }_C+d{\mu }_D-a{\mu }_A-d{\mu }_d\]\[={\Delta }_r\mu\]

Dado que cualquier otra función termodinámica extensa también es homogénea del orden uno en las variables de composición, existirá una relación similar entre el cambio en la función misma y sus derivadas molares parciales. Por ejemplo, expresando el volumen del sistema en función de la presión, la temperatura y la composición, tenemos

\[\lambda V\left(P,T,n_A,n_B,n_C,n_D\right)=V\left(P,T,{\lambda n}_A,{\lambda n}_B,{\lambda n}_C,{\lambda n}_D\right)\]

y una derivación completamente paralela muestra que el volumen del sistema está relacionado con los volúmenes molares parciales de los componentes por

\[V\left(P,T,n_A,n_B,n_C,n_D\right)={\overline{V}}_An_A+{\overline{V}}_Bn_B+{\overline{V}}_Cn_C+{\overline{V}}_Dn_D\]

El cambio de volumen para la reacción viene dado por

\[{\Delta }_rV=c{\overline{V}}_C+d{\overline{V}}_D-a{\overline{V}}_A-b{\overline{V}}_B\]