14.6: Los criterios de cambio en un sistema compuesto por subsistemas

Consideremos ahora un sistema cerrado, de temperatura constante y presión constante que se compone de subsistemas abiertos. Las sustancias químicas pueden pasar de un subsistema a otro, pero no pueden entrar ni salir del sistema. Suponemos que nuestro modelo para\(dG\) aplica en cada subsistema. Cada subsistema está a la misma temperatura y presión. Para el subsistema r-ésimo,

\[G_r=G_r\left(P,T,{\theta }_{r,1} ~ {\theta }_{r,2}, ~ \cdots ,~ {\theta }_{r,\lambda },n_{r,1},\ n_{r,2}, \cdots ,\ n_{r,\omega }\right)\]

Para un sistema físico en el que todos estos supuestos corresponden estrechamente a la realidad física, tenemos, para el subsistema r-ésimo,

\[dG_r=-S_rdT+V_rdP+\left(dw_{NPV}\right)_r+\sum^{\omega }_{j=1}{\mu }_j dn_{r,j}\]

Para el sistema cerrado, tenemos

\[\sum_r{dG_r}=-dT\sum_r S_r +dP\sum_r V_r +\sum_r \left(dw_{NPV}\right)_r +\sum_r \sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j dn_{r,j}\]

Dado que la energía libre de Gibbs, la entropía, el volumen y el trabajo son variables extensas, tenemos, para el sistema cerrado\(dG=\sum_r{dG_r}\),\(dS=\sum_r{S_r}\),\(V=\sum_r{V_r}\), y\(dw_{NPV}=\sum_r \left(dw_{NPV}\right)_r\). Por lo tanto,

\[dG=-SdT+VdP+dw_{NPV}+\sum_r \sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j dn_{r,j}\]

Para cualquier proceso que ocurra en este sistema cerrado a presión y temperatura constantes, tenemos\({\left(dG\right)}_{PT}\le dw_{NPV}\), y

\[\sum_r \sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j dn_{r,j} \le 0\]

expresa los criterios de cambio en el sistema cerrado como una suma de condiciones en los subsistemas abiertos.

Ahora consideremos la posibilidad de que, para el\(\rho\) -ésimo subsistema abierto, tengamos

\[\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j dn_{\rho ,j}>0\]

Si esto fuera cierto, la suma sobre todos los subsistemas aún podría ser menor o igual a cero. En este caso, el incremento de energía que se produce en el\(\rho\) -ésimo subsistema tendría que ser compensado por las disminuciones de energía que se producen en los otros subsistemas. Esto está en desacuerdo con la forma en que se observa que se comportan los sistemas físicos. Para ver esto, supongamos que el proceso es una reacción química. Entonces los cambios de composición se relacionan con el grado de reacción como\(dn_{\rho ,j}={\nu }_jd{\xi }_{\rho }\). Para el subsistema abierto, tenemos

\[\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j{\nu }_jd{\xi }_{\rho }>0\]

Ahora, podemos alterar el límite de este subsistema para hacerlo impermeable a la materia, manteniendo inalteradas sus funciones de estado. Este cambio convierte el subsistema abierto en un sistema cerrado, para lo cual sabemos que

\[\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j{\nu }_jd{\xi }_{\rho }<0\]

Si el criterio para el cambio espontáneo cambia de\(\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j{\nu }_jd{\xi }_{\rho }>0\)\(\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j{\nu }_jd{\xi }_{\rho }<0\) al signo de\(d{\xi }_{\rho }\) debe cambiar. La suposición que\(\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j{\nu }_jd{\xi }_{\rho }>0\) es posible en un subsistema abierto implica que la dirección de un cambio espontáneo en un sistema cerrado puede ser opuesta a la dirección de un cambio espontáneo en un sistema abierto por lo demás idéntico. Nunca se observa tal cosa. Se concluye que el criterio para el cambio espontáneo,

\[\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j dn_j<0\]

deben satisfacerse en cada parte de cualquier sistema en el que los diversos potenciales sean los mismos en todo momento. Desde

\[d_iS=-\frac{1}{T}\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}\]

se deduce que también\(d_iS>0\) deben satisfacerse en cada parte del sistema.