14.8: Ecuación de Gibbs-Duhem

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Una relación importante entre los diferenciales de los potenciales químicos para un sistema se desprende de las relaciones que acabamos de desarrollar. Por el hecho de que la energía libre de Gibbs\(G\left(P,T,n_A,n_B,n_C,n_D\right)\),, es homogénea de orden uno en las variables de composición, encontramos que la energía libre de Gibbs del sistema está relacionada con sus derivados molares parciales por

\[G\left(P,T,n_A,n_B,n_C,n_D\right)={\mu }_An_A+{\mu }_Bn_B+{\mu }_Cn_C+{\mu }_Dn_D\nonumber \]

El diferencial del lado izquierdo es

\[dG=-SdT+VdP+{\mu }_Adn_A+{\mu }_Bdn_B+{\mu }_Cdn_C+{\mu }_Ddn_D\nonumber \]

y el diferencial del lado derecho es

\[dG={\mu }_Adn_A+n_Ad{\mu }_A+{\mu }_Bdn_B+n_Bd{\mu }_B+{\mu }_Cdn_C+n_Cd{\mu }_C+{\mu }_Ddn_D+n_Dd{\mu }_D\nonumber \]

Dado que estas expresiones diferenciales deben ser iguales, tenemos

\[-SdT+VdP=n_Ad{\mu }_A+n_Bd{\mu }_B+n_Cd{\mu }_C+n_Dd{\mu }_D\nonumber \]

para cualquier cambio en este sistema.

Si bien hemos considerado el caso particular de un sistema que contiene la especie\(A\)\(B\),,\(C\), y\(D\), es claro que los mismos argumentos se aplican a cualquier sistema. Para un sistema que contiene\(\omega\) especies, podemos escribir el resultado en forma general como

\[-SdT+VdP=\sum^{\omega }_{j=1}{n_jd{\mu }_j}\nonumber \]

Esta relación se conoce como la ecuación de Gibbs-Duhem con potencial químico. Es una restricción sobre la\(d{\mu }_j\) que debe satisfacerse cuando se produce algún cambio en un sistema cuyas funciones termodinámicas son funciones continuas de sus variables de composición. Si la presión y la temperatura son constantes y esta ecuación se satisface, el sistema está en equilibrio, está en un distribuidor de equilibrio Gibbsiano, y la ecuación de Gibbs-Duhem con potencial químico se convierte en

\[0=\sum^{\omega }_{j=1}{n_jd{\mu }_j}\nonumber \]

En las dos secciones siguientes, desarrollamos una expresión particularmente útil para\(d{\mu }_j\). Podemos obtener relaciones similares para otras cantidades molares parciales. (Ver problemas 14.2 y 14.3.) Estas relaciones también se llaman ecuaciones de Gibbs-Duhem. Debido a que la derivación requiere únicamente que la función termodinámica sea homogénea de orden uno, existen las mismas relaciones entre los diferenciales de las derivadas molares parciales de cualquier función termodinámica extensa. Para volúmenes molares parciales a presión y temperatura constantes, encontramos

\[0=\sum^{\omega }_{j=1}{n_jd{\overline{V}}_j}\nonumber \]