15.1: El potencial químico y la fugacidad de un gas
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La tercera ley y la fugacidad de un gas puro y real.
En el Capítulo 11, se introduce la fugacidad como medida de la diferencia entre la energía molar libre de Gibbs de un gas real\(P\),\(\overline{G}\left(P,T\right)\) a presión, y la del gas puro en su hipotético estado estándar de gas ideal a la misma temperatura. Elegimos la energía libre de formación estándar de Gibbs\({\Delta }_fG^o\left({HIG}^o,T\right)\),, para ser la energía libre de Gibbs del gas real en su hipotético estado estándar de gas ideal. Dejando que el gas sea\(A\), encontramos
\[\overline{G}\left(P,T\right)={\Delta }_fG^o\left({HIG}^o,T\right)+RT{ \ln \left[\frac{f^{\textrm{⦁}}_A\left(P\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ }\]
(gas real)
donde la fugacidad depende de la presión según
\[{ \ln \left[\frac{f^{\textrm{⦁}}_A\left(P\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ }={ \ln \left[\frac{P}{P^o}\right]\ }+\int^P_0{\left[\frac{{\overline{V}}^{\textrm{⦁}}_A}{RT}-\frac{1}{P}\right]}dP\](gas real)
y\({\overline{V}}^{\textrm{⦁}}_A\) es el volumen molar del gas real puro. (En el Capítulo 14, introducimos un superíndice de bala sólida para indicar que una propiedad particular es la de una sustancia pura). Dada\({\Delta }_fG^o\left({HIG}^o,T\right)\) y una ecuación de estado para el gas real, podemos calcular la fugacidad y la energía molar libre de Gibbs del gas real a cualquier presión.
La fugacidad de un gas puro ideal
Para un gas puro ideal, tenemos
\[\frac{{\overline{V}}^{\textrm{⦁}}_A}{RT}-\frac{1}{P}=0\](gas ideal)
La fugacidad se vuelve igual a la presión ideal del gas\[f^{\textrm{⦁}}_A\left(P\right)=P\]
(gas ideal)
y la relación de energía libre de Gibbs se convierte
\[{\overline{G}}_A\left(P,T\right)={\Delta }_fG^o\left(A,P^o,T\right)+RT{ \ln \left[\frac{P}{P^o}\right]\ }\](gas ideal)
Para los gases puros, la presión del sistema que aparece en estas ecuaciones\(P\),, es lo mismo que la presión del gas.
La fugacidad de un gas ideal en una mezcla
En el Capítulo 13, encontramos que la energía molar libre de Gibbs de un componente de una mezcla de gases ideal no se ve afectada por la presencia de los otros gases. Para un gas ideal,\(A\), presente en fracción molar\(x_A\), en un sistema cuya presión es\(P\), la presión parcial es\(P_A=x_AP\). Dado que la presión parcial es la presión que exhibiría el sistema si solo\(A\) estuviera presente el gas ideal, la energía molar libre de Gibbs de un gas ideal en una mezcla es
\[{\overline{G}}_A\left(x_A,P,T\right)={\Delta }_fG^o\left(A,P^o,T\right)+RT{ \ln \left[\frac{x_AP}{P^o}\right]\ }\](gas ideal)
El potencial químico y la fugacidad de los gases reales
En el Capítulo 14, se introduce el potencial químico como la energía parcial molar libre de Gibbs. La relación definitoria es\[{\mu }_A={\overline{G}}_A={\left(\frac{\partial G}{\partial n_A}\right)}_{P,T,n_{i\neq A}}\] (cualquier sustancia en cualquier sistema)
Cuando el sistema es una sustancia pura, el potencial químico es idéntico a la energía libre de Gibbs por mol de la sustancia pura a la misma temperatura y presión. Por el potencial químico de\(A\) en un sistema compuesto por puro\(A\), podemos escribir
\[{\mu }^{\textrm{⦁}}_A={\overline{G}}^{\textrm{⦁}}_A=\frac{G^{\textrm{⦁}}}{n_A}=\frac{dG^{\textrm{⦁}}}{dn_A}\](cualquier sistema compuesto de A puro)
Del teorema de Euler, encontramos que la energía libre de Gibbs de cualquier sistema es la suma ponderada por composición de los potenciales químicos de las sustancias presentes:
\[G=\sum^{\omega }_{i=1}{n_i{\mu }_i}\]
Para un gas real puro, la energía libre parcial de Gibbs molar y la energía libre molar de Gibbs son lo mismo; también escribimos
\[{\mu }^{\textrm{⦁}}_A\left(P,T\right)={\Delta }_fG^o\left(A,{HIG}^o,T\right)+RT{ \ln \left[\frac{f^{\textrm{⦁}}_A\left(P\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ }\](gas real puro A)
y presentando\({\mu }^o_A\left(T\right)={\Delta }_fG^o\left(A,{HIG}^o,T\right)\), escribimos
\[{\mu }^{\textrm{⦁}}_A\left(P,T\right)={\mu }^o_A\left(T\right)+RT{ \ln \left[\frac{f^{\textrm{⦁}}_A\left(P\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ }\](gas real puro A)
Dado que\({\mu }^o_A\)\({\Delta }_fG^o\left(A\right)\),, y se\(f_A\left({HIG}^o\right)\) definen como propiedades de un mol de puro\(A\), no es necesario incluir ni el superíndice de bala sólida ni el sobre-bar sólido en estos símbolos.
En la Sección 14.11, encontramos que la energía parcial molar libre de Gibbs de un componente de una mezcla de gases reales es
\[{\mu }_A\left(P,T\right)={\mu }^o_A\left(T\right)+RT{ \ln \left[\frac{f_A\left(P\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ }\](gas real A en una mezcla)
donde la fugacidad de\(A\), presente en fracción molar\(x_A\) en un sistema cuya presión es\(P\), viene dada por
\[RT{ \ln \left[\frac{f_A\left(P\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ }={ \ln \left[\frac{x_AP}{P^o}\right]\ }+\int^P_0{\left[\frac{{\overline{V}}_A}{RT}-\frac{1}{P}\right]}dP\](gas real A en una mezcla)
donde\(f_A\left({HIG}^o\right)=P^o=1\ \mathrm{bar}\). El volumen molar parcial es una función de la presión, temperatura y composición del sistema; es decir,
\[{\overline{V}}_A\left(P\right)={\overline{V}}_A\left(P,T,x_A,x_B,\dots ,x_{\omega }\right)\]
y la fugacidad depende de las mismas variables,
\[f_A\left(P\right)=f_A\left(P,T,x_A,x_B,\dots ,x_{\omega }\right)\]
Si el sistema es una mezcla de gases ideales,
\[V=\left(n_A+n_B+\dots +n_{\omega }\right){RT}/{P}\]y\[{\overline{V}}_A={\left(\partial {V}/{\partial n_A}\right)}_{PTn_{m\neq A}}={RT}/{P}\]
El integrando se convierte en cero, y la relación de fugacidad se reduce a la ecuación ideal-fugacidad de gas introducida en el Capítulo 13 y repetida anteriormente.
La fugacidad de un gas en cualquier sistema es una medida de la diferencia entre su potencial químico en ese sistema y su potencial químico en su hipotético estado estándar de gas ideal a la misma temperatura. El potencial químico de\(A\) en un sistema particular,\({\mu }_A\), es el cambio en la energía libre de Gibbs cuando las cantidades de los elementos que forman un mol de\(A\) pasan de sus estados estándar como elementos al sistema (muy grande) como un mol de sustancia\(A\).