15.2: El potencial químico y la actividad de un gas

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Para hacer predicciones sobre procesos que involucran sustancia\(A\), necesitamos información sobre el potencial químico de\(A\). Introducir la fugacidad no introduce nueva información; la fugacidad no es más que una manera conveniente de relacionar el potencial químico con la composición del sistema. La relación de fugacidad es válida tanto si podemos medir realmente\({\mu }_A\) como\({\mu }^o_A\left({HIG}^o\right)\) si no. Para utilizar la relación para los cálculos prácticos, debemos conocer ambos, por supuesto.

Introducimos la función de actividad para hacer frente a situaciones en las que no podemos medir la fugacidad. Para los fluidos volátiles, o sólidos, podemos obtener la energía de formación libre de Gibbs tanto para la fase condensada como para el hipotético estado estándar de gas ideal. En la Sección 15.4, consideramos la relación entre ambos.

La actividad química de la sustancia\(A\) mide el cambio en el potencial químico cuando un mol de\(A\) en algún estado estándar arbitrariamente elegido pasa a un sistema muy grande de composición especificada. Presentamos

\[{\mu }_A={\widetilde{\mu }}^o_A+RT{ \ln \left[\frac{{\tilde{a}}_A}{{\tilde{a}}_A\left(ss\right)}\right]\ }\]

donde, como siempre,

\[{\mu }_A={\left(\frac{\partial G}{\partial n_A}\right)}_{P,T,n_{i\neq A}}\]

Dejamos que la actividad de\(A\) en el estado estándar arbitrariamente elegido, designado “\(ss\)”, sea unidad, para que\({\tilde{a}}_A\left(ss\right)=1\) y el potencial químico de\(A\) en este estado estándar sea\({\widetilde{\mu }}^o_A\). La actividad,\({\tilde{a}}_A\), es una función de la presión, temperatura y composición del sistema.

Si bien somos libres de elegir cualquier estado estándar que nos plazca para la actividad de un gas, el hipotético estado estándar de gas ideal es el más práctico. En este caso, la actividad de un gas viene dada por

\[{\tilde{a}}_A\left(P\right)=\frac{f_A\left(P\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\]y\[{\widetilde{\mu }}^o_A={\mu }^o_A\left({HIG}^o\right)\]

Entonces la única diferencia entre fugacidad y actividad es que la fugacidad tiene las unidades de presión, mientras que la actividad es adimensional. Para cualquier gas en cualquier estado, tenemos

\[\frac{{\mu }_A-{\mu }^o_A\left({HIG}^o\right)}{RT}={ \ln \left[\frac{f_A\left(P\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ }={ \ln \left[{\tilde{a}}_A\left(P\right)\right]\ }\]

Para una mezcla ideal-gas cuya presión es\(P\) y en la que la fracción molar de\(A\) es\(x_A\), tenemos

\[{\tilde{a}}_A\left(x_A,P\right)=\frac{f_A\left(x_A,P\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}=\frac{x_AP}{P^o}\]

(mezcla de gases ideal)