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15.9: Problemas

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    Problemas

    Utilice los datos de la siguiente tabla para encontrar las propiedades termodinámicas solicitadas en los problemas 1 a 7.

    Propiedades \(\boldsymbol{C}{\boldsymbol{H}}_{\boldsymbol{3}}\boldsymbol{OH}\) \(\boldsymbol{C}{\boldsymbol{H}}_{\boldsymbol{3}}\boldsymbol{C}{\boldsymbol{H}}_{\boldsymbol{2}}\boldsymbol{OH}\)
    Densidad,\(\mathrm{g}\ {\mathrm{cm}}^{-3}\) a 20 C \ (\ boldsymbol {C} {\ boldsymbol {H}} _ {\ negridsymbol {3}}\ negridsymbol {OH}\)” style="vertical-align:middle; ">0.7914 \ (\ negridsymbol {C} {\ negridsymbol {H}} _ {\ negridsymbol {3}}\ negridsymbol {C} {\ negritasímbolo {H}} _ {\ negridsymbol {2}}\ negridsymbol {OH}\)” style="vertical-align:middle; ">0.7893
    Masa mol,\(\mathrm{\ g}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\) \ (\ boldsymbol {C} {\ boldsymbol {H}} _ {\ negridsymbol {3}}\ negridsymbol {OH}\)” style="vertical-align:middle; ">32.04 \ (\ negridsymbol {C} {\ negridsymbol {H}} _ {\ negridsymbol {3}}\ negridsymbol {C} {\ negritasímbolo {H}} _ {\ negridsymbol {2}}\ negridsymbol {OH}\)” style="vertical-align:middle; ">46.07
    bp, C \ (\ boldsymbol {C} {\ boldsymbol {H}} _ {\ negridsymbol {3}}\ negridsymbol {OH}\)” style="vertical-align:middle; ">64.6 \ (\ negridsymbol {C} {\ negridsymbol {H}} _ {\ negridsymbol {3}}\ negridsymbol {C} {\ negritasímbolo {H}} _ {\ negridsymbol {2}}\ negridsymbol {OH}\)” style="vertical-align:middle; ">78.2
    \({\Delta }_fG^o\left(300\mathrm{K},\ {HIG}^o\right)\)\(\mathrm{kJ}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\) \ (\ negridsymbol {C} {\ boldsymbol {H}} _ {\ negridsymbol {3}}\ negridsymbol {OH}\)” style="vertical-align:middle; ">—159.436 \ (\ negridsymbol {C} {\ negridsymbol {H}} _ {\ negridsymbol {3}}\ negridsymbol {C} {\ negritasímbolo {H}} _ {\ negridsymbol {2}}\ negridsymbol {OH}\)” style="vertical-align:middle; ">—162.934
    Presión de vapor at320 K, bar \ (\ negridsymbol {C} {\ boldsymbol {H}} _ {\ negridsymbol {3}}\ negridsymbol {OH}\)” style="vertical-align:middle; ">0.5063 \ (\ negridsymbol {C} {\ negridsymbol {H}} _ {\ negridsymbol {3}}\ negridsymbol {C} {\ negritasímbolo {H}} _ {\ negridsymbol {2}}\ negridsymbol {OH}\)” style="vertical-align:middle; ">0.2764
    Coeficiente virial,\(B\),\(\mathrm{\ }{\mathrm{m}}^3\ {\mathrm{mol}}^{-1}\) \ (\ boldsymbol {C} {\ boldsymbol {H}} _ {\ negridsymbol {3}}\ negridsymbol {OH}\)” style="vertical-align:middle; ">\(-1.421\times {10}^{-3}\) \ (\ boldsymbol {C} {\ boldsymbol {H}} _ {\ negridsymbol {3}}\ negridsymbol {C} {\ negritasímbolo {H}} _ {\ negridsymbol {2}}\ negridsymbol {OH}\)” style="vertical-align:middle; ">\(-2.710\times {10}^{-3}\)

    1. Encontrar los potenciales químicos de los gases puros, asumiendo que son ideales, tomando el hipotético estado estándar de gas ideal como estado estándar para la actividad (\(f=\tilde{a}=P\)).

    2. Encuentre los potenciales químicos de los gases mixtos, asumiendo que son ideales, tomando el hipotético estado estándar de gas ideal como estado estándar para la actividad (\(f={\tilde{a}}_A=x_AP)\).

    3. Encontrar los potenciales químicos de los gases mixtos, asumiendo que obedecen a la ecuación Virial,\[{PV}/{RT=1+\left({BP}/{RT}\right)},\] asumiendo que los volúmenes molares parciales en la mezcla son iguales a los volúmenes molares parciales de los gases puros a la misma presión, y tomando el hipotético estado estándar de gas ideal como estado estándar para la actividad.

    4. Encuentre los potenciales químicos estándar de los líquidos puros a 320 K, asumiendo que los gases se comportan idealmente.

    5. Encontrar los potenciales químicos estándar de los líquidos puros a 320 K, asumiendo que los gases obedecen a la ecuación Virial.

    6. Encontrar el potencial químico de los líquidos puros en función de la presión, asumiendo que los volúmenes molares parciales de los líquidos puros son constantes y que los gases obedecen a la ecuación Virial.

    7. Encuentra la actividad y el potencial químico de los líquidos puros a 101 bar, tomando los líquidos puros a 1 bar como estado estándar para la actividad.

    8. Se crea un sistema mezclando un mol de gas\(A\) con un mol de gas\(C\). La reacción ocurre de acuerdo a la estequiometría\(A+C\ \ \rightleftharpoons \ D\). Supongamos que los comportamientos de estos gases en su mezcla de equilibrio son adecuadamente aproximados por las ecuaciones de Virial\({P{\overline{V}}_A}/{RT=1+\left({B_AP}/{RT}\right)}\), etc.

    (a) Demostrar que la fugacidad del gas A viene dada por\[{ \ln f_A={ \ln \left(\frac{x_AP}{P^o}\right)\ }\ }+\frac{B_AP}{RT}\] (b) Escribir una ecuación para\({\mu }_A={\mu }_A\left(x_A,P\right)\) a temperatura constante,\(T\).

    (c) Escribir una ecuación para\({\Delta }_r\mu\).

    d) Supongamos que

    \({\Delta }_r{\mu }^o={\mu }^o_D-{\mu }^o_A-{\mu }^o_C=1000\ \mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). Si los tres gases se comportan idealmente (\(B_A=B_C=B_D=0\)), ¿qué es\(K_P\) para esta reacción a 300 K? En equilibrio a 300 K y 1 bar, ¿cuáles son las fracciones molares de\(A\),\(C\), y\(D\)?

    e) Bajo los supuestos de la parte d), ¿cuáles son las fracciones molares de equilibrio de\(A\)\(C\), y\(D\) a 300 K y 10 bar?

    f) Supongamos que, contrariamente a los supuestos de las incisiones d) y e), los coeficientes viriales no son cero y eso\(B_A=B_C=B_D=-{10}^{-3}\ {\mathrm{m}}^3\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). En equilibrio a 300 K y 1 bar, ¿cuáles son las fracciones molares de\(A\),\(C\), y\(D\)?

    g) Bajo los supuestos de la parte f), ¿cuáles son las fracciones molares de equilibrio de\(A\)\(C\), y\(D\) a 300 K y 10 bar?

    9. Supongamos que la reacción\(A+C\ \ \rightleftharpoons \ D\) ocurre en un disolvente inerte y que es conveniente expresar concentraciones como molaridades. Una elección frecuentemente conveniente del estado estándar de actividad para un soluto es una solución hipotética de un molar en la que el potencial químico del soluto es igual al potencial químico del soluto en una solución muy (“infinitamente”) diluida en el mismo disolvente. Entonces\({\tilde{a}}_A=\left[A\right]{\gamma }_A\), y\({\gamma }_A\to 1\) como\(\left[A\right]\to 0\). La constante de equilibrio termodinámico se convierte en\[K_a=\frac{{\tilde{a}}_D}{{\tilde{a}}_A{\tilde{a}}_C}=\frac{\left[D\right]}{\left[A\right]\left[C\right]}\frac{{\gamma }^d_D}{{\gamma }^a_A{\gamma }^c_C}=K_cK_{\gamma }\] donde introducimos\[K_c=\frac{\left[D\right]}{\left[A\right]\left[C\right]}\] y\[K_{\gamma }=\frac{{\gamma }^d_D}{{\gamma }^a_A{\gamma }^c_C}\] en una solución muy diluida,\(K_{\gamma }\to 1\) y\(K_c=K_a\). Por lo tanto, podemos estimar\(K_a\) encontrando el valor limitante de\(K_c\) ya que todas las concentraciones se vuelven muy pequeñas. A partir de valores de\(K_c\) a concentraciones más altas, podemos desarrollar una ecuación empírica para\(K_{\gamma }\). La forma de esta ecuación puede ser cualquier cosa que pueda representar adecuadamente los datos experimentales. Tenga en cuenta, sin embargo, que encontrar un modelo empírico para\(K_{\gamma }\) no resuelve el problema de encontrar modelos empíricos para\({\gamma }_A\)\({\gamma }_C\), e\({\gamma }_D\) individualmente.

    (a) Dado que la solución hipotética de un molar se elige para que sea el estado estándar de actividad para las tres especies, ¿cuál es el significado físico de\({\Delta }_r{\widetilde{\mu }}^o\)?

    (b) Una función simple que tiene las propiedades requeridas de\({\gamma }_A\) es\({\gamma }_A={\alpha }^{\left[A\right]}\), donde\(\alpha\) es una constante. Representar,\({\gamma }_C\) y,\({\gamma }_D\) por funciones similares y mostrar que esto conduce a\({ \ln K_{\gamma }={\beta }_A\ }\left[A\right]+{\beta }_C\left[C\right]+{\beta }_D\left[D\right]\), dónde\({\beta }_A\)\({\beta }_C\),, y\({\beta }_D\) son constantes.

    c) Se prepara una serie de soluciones. Las concentraciones de equilibrio de\(A\),\(B\), y\(D\) en estas soluciones se dan a continuación. Calcular\(K_c\) para cada solución. Estimar\(K_a\) y los parámetros\({\beta }_A\),\({\beta }_C\), y\({\beta }_D\) en la ecuación de la parte (b).

    \(\left[\boldsymbol{A}\right]\) [B] [C]
    \ (\ left [\ boldsymbol {A}\ right]\)” style="vertical-align:middle; ">1.96 x 10\({}^{-3}\) 1.96 x 10\({}^{-3}\) 3.84 x 10\({}^{-5}\)
    \ (\ left [\ boldsymbol {A}\ right]\)” style="vertical-align:middle; ">7.85 x 10\({}^{-3}\) 1.85 x 10\({}^{-3}\) 1.45 x 10\({}^{-4}\)
    \ (\ left [\ boldsymbol {A}\ right]\)” style="vertical-align:middle; ">3.94 x 10\({}^{-2}\) 1.44 x 10\({}^{-3}\) 5.57 x 10\({}^{-4}\)
    \ (\ left [\ boldsymbol {A}\ right]\)” style="vertical-align:middle; ">1.99 x 10\({}^{-1}\) 7.15 x 10\({}^{-4}\) 1.29 x 10\({}^{-3}\)
    \ (\ left [\ boldsymbol {A}\ right]\)” style="vertical-align:middle; ">9.98 x 10\({}^{-1}\) 2.84 x 10\({}^{-4}\) 1.72 x 10\({}^{-3}\)
    \ (\ left [\ boldsymbol {A}\ right]\)” style="vertical-align:middle; ">1.85 x 10\({}^{-3}\) 7.85 x 10\({}^{-3}\) 1.45 x 10\({}^{-4}\)
    \ (\ left [\ boldsymbol {A}\ right]\)” style="vertical-align:middle; ">1.44 x 10\({}^{-3}\) 3.94 x 10\({}^{-2}\) 5.60 x 10\({}^{-4}\)
    \ (\ left [\ boldsymbol {A}\ right]\)” style="vertical-align:middle; ">6.97 x 10\({}^{-4}\) 1.99 x 10\({}^{-1}\) 1.30 x 10\({}^{-3}\)
    \ (\ left [\ boldsymbol {A}\ right]\)” style="vertical-align:middle; ">2.38 x 10\({}^{-4}\) 9.98 x 10\({}^{-1}\) 1.76 x 10\({}^{-3}\)
    \ (\ left [\ boldsymbol {A}\ right]\)” style="vertical-align:middle; ">9.32 x 10\({}^{-3}\) 7.32 x 10\({}^{-3}\) 6.78 x 10\({}^{-4}\)
    \ (\ left [\ boldsymbol {A}\ right]\)” style="vertical-align:middle; ">3.24 x 10\({}^{-2}\) 3.04 x 10\({}^{-2}\) 9.57 x 10\({}^{-3}\)
    \ (\ left [\ boldsymbol {A}\ right]\)” style="vertical-align:middle; ">1.06 x 10\({}^{-1}\) 1.04 x 10\({}^{-1}\) 9.59 x 10\({}^{-2}\)

    (d) Utilizando los valores que encuentre en la parte (c), estime las concentraciones de equilibrio de\(A\)\(B\), y\(D\) cuando se prepare una solución mezclando un mol de\(A\) con un mol de\(C\) y suficiente disolvente para hacer 1 L de solución en equilibrio.

    10. Un éster,\(RCO_2R'\), sufre hidrólisis en un disolvente éter:\[\ce{RCO2R^{'} + H2O <=> RCO2H + HOR^{'}}\] Podemos expresar la actividad de cualquiera de estas especies como el producto de una concentración (en cualquier unidad conveniente) y un coeficiente de actividad. Cuando todos los reactivos y productos están presentes en concentraciones bajas, los coeficientes de actividad son aproximadamente la unidad. El estado estándar para cada especie se convierte en una solución hipotética de concentración unitaria en la que el potencial químico (por mol) de esa especie es el mismo que su potencial químico en una solución diluida arbitrariamente (infinitamente). Se prepara una solución mezclando\(2\times {10}^{-3}\) mol del éster y\({10}^{-1}\) mol de agua en suficiente éter para hacer 1 L de solución. Cuando se alcanza el equilibrio, las concentraciones de ácido y alcohol son\(9.66\times {10}^{-3}\) molares.

    a) ¿Cuál es la constante de equilibrio para esta reacción?

    (b) Se prepara una solución mezclando\(2\times {10}^{-2}\) moles del ácido, 3\(\times {10}^{-2}\) moles del alcohol y\({10}^{-1}\) mol de agua en éter suficiente para hacer 1 L de solución. Cuando se alcanza el equilibrio, ¿cuál es la concentración del éster?

    c) Con esta elección de los estados estándar, ¿qué proceso físico cambia el potencial químico estándar,\(\Delta {\widetilde{\mu }}^o\), describe?

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