15.8: La tasa de cambio de energía libre de Gibbs con el grado de reacción

En la Sección 13.5, demostramos que el cambio de energía libre de Gibbs para una reacción entre los gases ideales es lo mismo que la velocidad a la que cambia la energía libre de Gibbs del sistema con la extensión de la reacción. Es decir, para una reacción ideal-gas a temperatura y presión constantes, nos encontramos\({\Delta }_rG={\left({\partial G}/{\partial \xi }\right)}_{TP}\). Ahora podemos demostrar que esta conclusión es válida para cualquier reacción.

Con la introducción de la función de actividad, hemos desarrollado una expresión muy general para la energía libre de Gibbs de cualquier sustancia en cualquier sistema. Para sustancia\(A\) a temperatura fija, tenemos

\[{\overline{G}}_A={\mu }_A={\widetilde{\mu }}^o_A+RT{ \ln {\tilde{a}}_A\ }\]

Para una reacción que describimos con sustancias generalizadas y coeficientes estequiométricos como

\[\left|{\nu }_1\right|X_1+\left|{\nu }_2\right|X_2+\dots +\left|{\nu }_i\right|X_i\to \ \left|{\nu }_j\right|X_j+\left|{\nu }_k\right|X_k+\dots +\left|{\nu }_{\omega }\right|X_{\omega }\]

podemos escribir el cambio de energía libre de Gibbs de varias maneras equivalentes:

\[\begin{align*} {\Delta }_rG &= \sum^{\omega }_{j=1}{\nu_j{\overline{G}}_j} \\[4pt] &={\Delta }_r\mu \\[4pt] &=\sum^{\omega }_{j=1}{{\nu }_j{\mu }_j\le 0} \end{align*}\]

La energía libre de Gibbs del sistema es una función de la temperatura, la presión y la composición,

\[G=G\left(P,T,n_1,n_2,\dots ,n_{\omega }\right)\]

Para introducir la dependencia de la energía libre de Gibbs del sistema en el grado de reacción, utilizamos las relaciones estequiométricas\(n_j=n^o_j+{\nu }_j\xi\). (\(n_j\)es el número de moles de las especies\(j^{th}\) reaccionantes;\(n^o_j\) es el número de moles de las especies\(j^{th}\) reaccionantes cuando\(\xi\) =0. Si la\(k^{th}\) sustancia no participa en la reacción,\({\nu }_k=0\).) Entonces,

\[G=G\left(P,T,n^o_1+{\nu }_1\xi ,{\ n}^o_2+{\nu }_2\xi ,\dots ,\ n^o_{\omega }+{\nu }_{\omega }\xi \right)\]

A temperatura, presión y composición constantes, la dependencia de la energía libre de Gibbs en la extensión de la reacción es

\[\begin{align*} \left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)_{PTn_m} &= \sum^{\omega}_{j=1} \left(\frac{\partial G}{\partial \left(n^o_j + \nu_j\xi \right)}\right)_{PTn_{m\neq j}} \left(\frac{\partial \left(n^o_j + \nu_j \xi \right)}{\partial \xi }\right)_{PTn_m} \\[4pt] &=\sum^{\omega}_{j=1} \nu_j \mu_j \end{align*}\]

De ello se deduce que

\[{\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)}_{PTn_m}={\Delta }_rG\le 0\]

expresa los criterios termodinámicos de cambio cuando el proceso es una reacción química.

Si un sistema de reacción no está en equilibrio, el grado de reacción depende del tiempo. Vemos que la energía libre de Gibbs de un sistema de reacción depende del tiempo según

\[\frac{dG}{dt}={\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)}_{PTn_m}\left(\frac{d\xi }{dt}\right)={\Delta }_r\mu \left(\frac{d\xi }{dt}\right)\]