16.20: Problemas
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1. A 100 C, la entalpía de vaporización del agua es\(40.657\ \mathrm{kJ}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). Calcular la constante de elevación del punto de ebullición para el agua cuando la concentración de soluto se expresa en unidades de molalidad.
2. A 0 C, la entalpía de fusión del agua es\(6.009\ \mathrm{kJ}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). Calcular la constante de depresión del punto de congelación para el agua cuando la concentración de soluto se expresa en unidades de molalidad.
3. Se prepara una solución disolviendo 20.0 g de etilenglicol (1,2-etanodiol) en 1 kg de agua. Estimar el punto de ebullición y el punto de congelación de esta solución.
4. Un biopolímero tiene un peso molecular de 250.000 dalton. A 300 K, estime la presión osmótica de una solución que contenga 1 g de esta sustancia en 10 mL de agua.
5. El ciclohexanol se funde a 25.46 C; la entalpía de fusión es\(1.76\ \mathrm{kJ}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). Estimar la constante de depresión del punto de congelación cuando la concentración de soluto se expresa como una fracción molar y cuando se expresa en unidades de molalidad. Se prepara una solución mezclando 1 g de etilenglicol con 50 g de ciclohexanol líquido. ¿Cuánto se deprime el punto de congelación de esta solución en relación con el punto de congelación del ciclohexanol puro?
6. Los datos de depresión del punto de congelación para numerosos solutos en solución acuosa\({}^{3}\) se reproducen a continuación. Calcular la depresión del punto de congelación,\(-{\Delta T_{fp}}/{\underline{m}}\), para cada uno de estos solutos. Compare estos valores con la constante de depresión del punto de congelación que calculó en el problema 2. Explique cualquier diferencia.
| Soluto | molalidad | \(\boldsymbol{-}\boldsymbol{\Delta }{\boldsymbol{T}}_{\boldsymbol{fp}}\boldsymbol{,\ }\boldsymbol{K}\) |
|---|---|---|
| Acetona | 0.087 | \ (\ negridsymbol {-}\ negridsymbol {\ Delta} {\ boldsymbol {T}} _ {\ negridsymbol {fp}}\ negridsymbol {,\}\ negridsymbol {K}\)” style="vertical-align:middle; ">0.16 |
| etanol | 0.109 | \ (\ negridsymbol {-}\ negridsymbol {\ Delta} {\ boldsymbol {T}} _ {\ negridsymbol {fp}}\ negridsymbol {,\}\ negridsymbol {K}\)” style="vertical-align:middle; ">0.20 |
| etilenglicol | 0.081 | \ (\ negridsymbol {-}\ negridsymbol {\ Delta} {\ boldsymbol {T}} _ {\ negridsymbol {fp}}\ negridsymbol {,\}\ negridsymbol {K}\)” style="vertical-align:middle; ">0.15 |
| amoníaco | 0.295 | \ (\ negridsymbol {-}\ negridsymbol {\ Delta} {\ negridsymbol {T}} _ {\ negritasímbolo {fp}}\ negritasímbolo {,\}\ negridsymbol {K}\)” style="vertical-align:middle; ">0.55 |
| glicerol | 0.110 | \ (\ negridsymbol {-}\ negridsymbol {\ Delta} {\ negridsymbol {T}} _ {\ negritasímbolo {fp}}\ negritasímbolo {,\}\ negridsymbol {K}\)” style="vertical-align:middle; ">0.18 |
| cloruro de litio | 0.119 | \ (\ negridsymbol {-}\ negridsymbol {\ Delta} {\ negridsymbol {T}} _ {\ negritasímbolo {fp}}\ negritasímbolo {,\}\ negridsymbol {K}\)” style="vertical-align:middle; ">0.42 |
| ácido nítrico | 0.080 | \ (\ negridsymbol {-}\ negridsymbol {\ Delta} {\ negridsymbol {T}} _ {\ negritasímbolo {fp}}\ negritasímbolo {,\}\ negridsymbol {K}\)” style="vertical-align:middle; ">0.28 |
| bromuro de potasio | 0.042 | \ (\ negridsymbol {-}\ negridsymbol {\ Delta} {\ boldsymbol {T}} _ {\ negridsymbol {fp}}\ negridsymbol {,\}\ negridsymbol {K}\)” style="vertical-align:middle; ">0.15 |
| cloruro de bario | 0.024 | \ (\ negridsymbol {-}\ negridsymbol {\ Delta} {\ negridsymbol {T}} _ {\ negritasímbolo {fp}}\ negritasímbolo {,\}\ negridsymbol {K}\)” style="vertical-align:middle; ">0.12 |
7. En una solución binaria de soluto\(A\) en disolvente\(B\), las fracciones molares en el disolvente puro son\(y_A=0\) y\(y_B=1\). Dejamos que el solvente puro sea el estado estándar del solvente; cuándo\(y_A=0\),\(y_B={\tilde{a}}_B=1\), y\({ \ln {\tilde{a}}_B\ }=0\). ¿Qué pasa con el valor de\({ \ln {\tilde{a}}_B\ }\) as\(y_A\to 1\)? Esbozar la gráfica de\({\left(1-y_A\right)}/{y_A}\) versus\({ \ln {\tilde{a}}_B\ }\). Para\(0
8. En una solución binaria de soluto\(A\) en solvente\(B\), el coeficiente de actividad del solvente puede modelarse por la ecuación\({ \ln {\gamma }_B\ }\left(y_A\right)=cy^p_A\), donde las constantes\(c\) y\(p\) se encuentran usando mínimos cuadrados para ajustar los datos experimentales a la ecuación. Encuentra una ecuación para\({ \ln {\gamma }_A\ }\left(y_A\right)\). Para\(c=8.4\) y\(p=2.12\), parcela\({ \ln {\gamma }_B\ }\left(y_A\right)\) y\({ \ln {\gamma }_A\ }\left(y_A\right)\) versus\(y_A\).
9. Una serie de soluciones contiene un soluto no volátil\(A\), disuelto en un disolvente,\(B\). A una temperatura fija,\(B\) se mide la presión de vapor del disolvente para estas soluciones y para pure\(B\) (\(y_A=0\)). A bajas concentraciones de soluto, la presión de vapor varía con la fracción molar de soluto según\(P=P^{\textrm{⦁}}\left(1-y_A\right)\mathrm{exp}\left(-\alpha y^{\beta }_A\right)\).
(a) Si el disolvente puro a una barra se toma como estado estándar para el líquido\(A\), y el gaseoso\(B\) se comporta como un gas ideal, ahora la actividad del disolvente\(B\) varía con\(y_A\)?
b) ¿Cómo\({ \ln {\gamma }_B\ }\) varía con\(y_A\)?
(c) Encontrar\({ \ln {\gamma }_A\ }\left(y_A\right)\).
10. En la Sección 14.14, encontramos para disolvente líquido\(B\),
\[{\overline{L}}^o_B=H^o_B-{\overline{H}}^{ref}_B={\mathop{\mathrm{lim}}_{T\to 0} {\left(-\frac{\partial {\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{H}}{\partial n_B}\right)}_{P,T,n_A}\ }\]
Ya que\({\overline{H}}^{\textrm{⦁}}_B\) es la entalpía molar del líquido puro\(B\), tenemos\[{\left(\frac{\partial {\overline{H}}^{\textrm{⦁}}_B}{\partial T}\right)}_P=C_P\left(B,\mathrm{liquid},T\right)\] En la Sección 16.15, establecemos\[{\left(\frac{\partial {\overline{H}}^{ref}_B}{\partial T}\right)}_P=C_P\left(B,\mathrm{liquid},T\right)\] Mostrar que esto es equivalente a la condición\[{\left(\frac{\partial {\overline{L}}^o_B}{\partial T}\right)}_P\ll C_P\left(B,\mathrm{liquid},T\right)\]
11. Si\(pz_A=-qz_B\), demostrar que\[\frac{pz^2_A+qz^2_B}{p+q}=-z_Az_B\]
12. A temperaturas de 5 C, 25 C, y 45 C, evaluar el parámetro Debye-Hückel\(\kappa\) para soluciones acuosas de cloruro de sodio a concentraciones de\({10}^{-3}\ \underline{m}\),\({10}^{-2}\ \underline{m}\), y\({10}^{-1}\ \underline{m}\).
13. Introduciendo la aproximación\(1+\kappa a_c\approx 1\) produce la ley limitante de Debye-Hückel, la cual es estrictamente aplicable sólo en el caso limitante de una solución infinitamente diluida. Introduciendo la aproximación evita el problema de elegir un valor adecuado para\(a_c\). Si\(a_c=0.2\ \mathrm{nm}\), calcule\(1+\kappa a_c\) para soluciones acuosas en las que la fuerza iónica\(I\),\({10}^{-3}\ \underline{m}\), es\({10}^{-2}\ \underline{m}\), y\({10}^{-1}\ \underline{m}\). ¿Qué sugiere el resultado sobre el rango de fuerza iónica sobre el cual la ley limitante es una buena aproximación?
14. El producto de solubilidad para sulfato de bario,\(K_{sp}= \tilde{a}_{Ba^{2+}} \tilde{a}_{SO^{2-}_4}\), es\(1.08\times {10}^{-10}\). Estimar la solubilidad del sulfato de bario en agua pura y en perclorato de\({10}^{-2}\ \underline{m}\) potasio.
15. La entalpía de vaporización\({}^{3}\) del n-butano en su punto de ebullición normal, 272.65 K, es\(22.44\ \mathrm{kJ}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). \({}^{\ }\)En el rango\(273.15
\[{ \ln y_A\ }=A+\frac{100\ B}{T}+C\ { \ln \left(\frac{T}{100}\right)\ }\]
dónde\(A=-102.029\),\(B=146.040\ {\mathrm{K}}^{-1}\), y\(C=38.7599\). A partir del resultado que desarrollamos en la Sección 16.14, calculamos\({\Delta }_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}\) para n-butano en su punto de ebullición normal. (Tenga en cuenta que la temperatura de ebullición normal está ligeramente por debajo del rango de temperatura para el que\({ \ln y_A\ }\) es válida la ecuación). Comentario.
16. La entalpía de vaporización\({}^{3}\) del oxígeno molecular en su punto de ebullición normal, 90.02 K, es\(6.82\ \mathrm{kJ}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). \({}^{\ }\)En el rango de temperatura\(273.15
\[{ \ln y_A\ }=A+\frac{100\ B}{T}+C\ { \ln \left(\frac{T}{100}\right)\ }\]
dónde\(A=-66.7354\),\(B=87.4755\ {\mathrm{K}}^{-1}\), y\(C=24.4526\). Del resultado que desarrollamos en la Sección 16.14, calculamos\({\Delta }_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}\) para oxígeno a 273.25 K y en su punto de ebullición normal, 90.02 K. Comentario.
Notas
\({}^{1}\)La ley de Raoult y las soluciones ideales se pueden definir usando fugacidades en lugar de presiones parciales. El resultado es más general pero —para aquellos cuya intuición aún no ha abrazado la fugacidad—menos transparente.
\({}^{2}\)Para una discusión sobre el rango de concentración en el que es válido el modelo Debeye-Huckel y de diversos modelos suplementarios que permiten los efectos de fuerzas que son específicas de las características químicas de los iones que interactúan, ver Lewis y Randall, Pitzer y Brewer, Termodinámica, 2\({}^{nd}\) Edición, McGraw Hill Book Company, Nueva York, 1961, Capítulo 23.
\({}^{3}\)Datos de CRC Handbook of Chemistry and Physics, 79\({}^{th}\) Edición, David R. Lide, Ed., CRC Press, 1998-1999.