16.19: Encontrar la actividad del soluto usando el hipotético estado estándar de un molal

En este capítulo, presentamos varias formas de medir las actividades y potenciales químicos de los solutos. En las Secciones 16. 1 — 16. 6 consideramos la determinación de las actividades y potenciales químicos de solutos con presiones de vapor medibles. Para ello, utilizamos el comportamiento ideal expresado por la Ley de Raoult y la Ley de Henry. En la Sección 16. 15 discutimos la determinación de los coeficientes de actividad solvente a partir de mediciones de la disminución en el punto de congelación del solvente. En la Sección 16. 7 discutimos el análisis matemático mediante el cual podemos obtener coeficientes de actividad de soluto a partir de los coeficientes de actividad de solvente medidos. Las mediciones de potencial eléctrico en celdas electroquímicas son una fuente importante de datos termodinámicos. En el Capítulo 17, consideramos el uso de celdas electroquímicas para medir la diferencia de energía libre de Gibbs entre dos sistemas que contienen las mismas sustancias pero a diferentes concentraciones.

Definimos la actividad de sustancia\(A\) en un sistema particular de tal manera que

\[{\overline{G}}_A=\mu_A={\widetilde\mu}^o_A+RT{\ln \tilde{a}_A\ }.\]

En el estado estándar de actividad el potencial químico es\({\widetilde\mu}^o_A\) y la actividad es unidad,\(\tilde{a}_A=1\). A menudo es conveniente elegir el estado estándar del soluto para que sea la solución hipotética de un solo molar, particularmente para soluciones relativamente diluidas. En el hipotético estado estándar de un molal, la molalidad del soluto es la unidad y el ambiente de una molécula de soluto es el mismo que su ambiente en dilución infinita. La actividad del soluto es una función de su molalidad,\(\tilde{a}_A\left(\underline{m}_A\right)\). Dejamos que sea la molalidad de la solución real de la actividad unitaria\(\underline{m}^o_A\). Es decir, dejamos\(\tilde{a}_A\left(\underline{m}^o_A\right)=1\); en consecuencia, tenemos a\(\mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)={\widetilde\mu}^o_A\) pesar de que la solución real cuya molalidad\(\underline{m}^o_A\) es no es el estado estándar. Para relacionar la actividad del soluto y el potencial químico en la solución real con la molalidad del soluto, debemos encontrar el coeficiente de actividad\(\gamma_A\), en función de la molalidad del soluto,

\[\gamma_A=\gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\]

Entonces

\[\tilde{a}_A\left(\underline{m}_A\right)=\underline{m}_A\gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\]y\[\tilde{a}_A\left(\underline{m}^o_A\right)=\underline{m}^o_A\gamma_A\left(\underline{m}^o_A\right)=1\]

Para introducir algunos enfoques básicos para la determinación de los coeficientes de actividad, supongamos por el momento que podemos medir el potencial químico real,\(\mu_A\), en una serie de soluciones donde\(\underline{m}_A\) varía. Tenemos

\[\mu_A={\widetilde\mu}^o_A+RT{\ln \tilde{a}_A\ }={\widetilde\mu}^o_A+RT{\ln \underline{m}_A\ }+RT{\ln \gamma_A\ }\]

Sabemos\(\underline{m}_A\) por la preparación del sistema —o por análisis. Si también\({\widetilde\mu}^o_A\), podemos calcular\(\gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\) a partir de nuestros valores experimentales de\(\mu_A\). Si no lo sabemos\({\widetilde\mu}^o_A\), necesitamos encontrarlo antes de poder continuar. Para encontrarlo, recordamos que

\[{\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} RT\ln \gamma_A }=0\]Entonces

\[{\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} \left(\mu_A-RT{\ln \underline{m}_A\ }\right)\ }={\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} \left({\widetilde\mu}^o_A+RT{\ln \gamma_A\ }\right)\ }={\widetilde\mu}^o_A\]

y una trama de\(\left(\mu_A-RT{\ln \underline{m}_A\ }\right)\) versus\(\underline{m}_A\) cruzará la línea\(\underline{m}_A=0\) en\({\widetilde\mu}^o_A\).

Ahora, de hecho, solo podemos medir las diferencias de energía libre de Gibbs. En las mejores circunstancias lo que podemos medir es la diferencia entre el potencial químico de\(A\) a dos concentraciones diferentes. Si elegimos una molalidad de referencia\(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\), la diferencia de potencial químico\(\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)=\mu_A\left(\underline{m}_A\right)-\mu_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)\) es una cantidad medible. Una serie de tales resultados se puede mostrar como una gráfica de\(\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)\) versus\(\underline{m}_A\) —o cualquier otra función\(\underline{m}_A\) que demuestre que se adapta a nuestros propósitos. La molalidad de reverencia\(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\),, puede ser elegida por conveniencia experimental.

Si nuestra estructura teórica es válida, los resultados están representados por las ecuaciones

\[\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)=\mu_A\left(\underline{m}_A\right)-\mu_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)=RT{\ln \frac{\tilde{a}_A\left(\underline{m}_A\right)}{\tilde{a}_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)}\ }=RT{\ln \underline{m}_A+RT{\ln \gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\ }\ }-RT{\ln \tilde{a}_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)\ }\]

Cuando\(\underline{m}_A=\underline{m}^o_A\), tenemos

\[\Delta \mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)=\mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)-\mu_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)={\widetilde\mu}^0_A-\mu_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)=RT{\ln \frac{\tilde{a}_A\left(\underline{m}^o_A\right)}{\tilde{a}_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)}\ }=-RT{\ln \tilde{a}_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)\ }\]

y

\[\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-\Delta \mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)=RT{\ln \underline{m}_A\ }+RT{\ln \gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\ }\]para que

\[RT{\ln \gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\ }=-\Delta \mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)+\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-RT{\ln \underline{m}_A\ }\]

Desde entonces\({\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} \gamma_A\left(\underline{m}_A\right)=1\ }\), tenemos

\[0={\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} RT{\ln \gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\ }\ }=-\Delta \mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)+{\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} \left[\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-RT{\ln \underline{m}_A\ }\right]\ }\]

Dejar\[\beta \left(\underline{m}_A\right)=\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-RT{\ln \underline{m}_A\ }\]

y\[{\beta }^o={\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} \left[\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-RT{\ln \underline{m}_A\ }\right]\ }\]

tenemos\[\Delta \mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)={\beta }^o\]

Entonces

\[RT{\ln \gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\ }=-\Delta \mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)+\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-RT{\ln \underline{m}_A\ }=-{\beta }^o+\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-RT{\ln \underline{m}_A\ }\]

para que conozcamos tanto el coeficiente de actividad\(\gamma_A=\gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\),\(A\) como la actividad\(\tilde{a}_A\left(\underline{m}_A\right)=\underline{m}_A\gamma_A\left(\underline{m}_A\right)\), de en función de su molalidad. En consecuencia, conocemos el valor de\(\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-\Delta \mu_A\left(\underline{m}^o_A\right)\) como función de la molalidad. Ya que esta diferencia desaparece cuando\(\underline{m}_A=\underline{m}^o_A\), podemos encontrar\(\underline{m}^0_A\) a partir de nuestros datos experimentales. Finalmente, la ecuación de actividad se convierte en

\[RT{\ln \tilde{a}_A\left(\underline{m}_A\right)\ }=\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-{\beta }^o\]

Este procedimiento produce la actividad de\(A\) como una función de la molalidad del soluto. Obtenemos esta función a partir de mediciones de\(\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)=\mu_A\left(\underline{m}_A\right)-\mu_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)\). Estas mediciones no arrojan un valor para\(\mu_A\left(\underline{m}_A\right)\); lo que obtenemos de nuestro análisis es una expresión alternativa,

\[RT{\ln \frac{\tilde{a}_A\left(\underline{m}_A\right)}{\tilde{a}_A\left(\underline{m}^{\mathrm{ref}}_A\right)}\ }\]

para la diferencia de potencial químico,\(\mu_A\left(\underline{m}_A\right)-\mu_A\left(\underline{m}^{ref}_A\right)\) entre dos estados de una misma sustancia. \(\mu_A\left(\underline{m}_A\right)\)es la diferencia entre el potencial químico del soluto A at\(\underline{m}_A\) y el potencial químico de sus elementos constituyentes en sus estados estándar a la misma temperatura. Encontrar esta diferencia es una empresa experimental separada. Si, sin embargo, podemos encontrar\(\mu_A\left(\underline{m}^*_A\right)\) para algunos\(\underline{m}^*_A\), nuestra ecuación de actividad arroja\({\widetilde\mu}^o_A\) como

\[{\widetilde\mu}^0_A=\mu_A\left(\underline{m}^*_A\right)-RT{\ln \tilde{a}_A\left(\underline{m}^*_A\right)\ }\]

Este análisis de los\(\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)\) datos supone que podemos encontrar\({\beta }^o={\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} \left[\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)-RT{\ln \underline{m}_A\ }\right]\ }\). Para encontrar un valor preciso para\({\beta }^o\), es importante recopilar datos para\(\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)\) los valores más bajos posibles para\(\underline{m}_A${\mathrm{m}}_{\mathrm{A}}. Inevitably, however, the experimental error in \(\Delta \mu_A\left(\underline{m}_A\right)\) aumentos como\(\underline{m}_A\) disminuciones. Nuestra teoría requiere que\(\beta \left(\underline{m}_A\right)={\beta }^o+f\left(\underline{m}_A\right)\), donde\({\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_A\to 0} f\left(\underline{m}_A\right)=0\ }\), para que la gráfica de\(\beta \left(\underline{m}_A\right)\) versus\(f\left(\underline{m}_A\right)\) tenga una intercepción en\({\beta }^o\). La extrapolación precisa de los datos a la intercepción en\(\underline{m}_A=0\) se facilita enormemente si podemos elegir\(f\left(\underline{m}_A\right)\) para que la gráfica sea lineal. En la práctica, el mayor error experimental\(\beta \left(\underline{m}_A\right)\) en los valores más bajos de\(\underline{m}_A\) provoca que la incertidumbre en el valor extrapolado de\({\beta }^o\)\(f\left(\underline{m}_A\right)\) para una elección dada sea similar al rango de\({\beta }^o\) valores estimados usando diferentes funciones. Para algunos\(p\) en el rango\(0.5 < p < 2\), dejar\(f \left( \underline{m}_A \right) = \underline{m}_A^P\) a menudo proporciona un ajuste que es tan satisfactoriamente lineal como la incertidumbre experimental puede justificar.

Este procedimiento produce la actividad de\(A\) como una función de la molalidad del soluto. Obtenemos esta función a partir de mediciones de\(\Delta \mu_A \left( \underline{m}_A \right) = \mu_A \left( \underline{m}_A \right) - \mu_A \left) \underline{m}_A^{ \text{ref}} \right)\). Estas mediciones no arrojan un valor para\(\mu_A \left( \underline{m}_A \right)\); lo que obtenemos de nuestro análisis es una expresión alternativa,

\[ RT \ln \frac{ \tilde{a}_A \left( \underline{m}_A \right)}{ \tilde{a}_A \left( \underline{m}_A^{ \text{ref}} \right)}\]

para la diferencia de potencial químico,\(\mu_A \left( \underline{m}_A \right) - \mu_A \left) \underline{m}_A^{ \text{ref}} \right)\) entre dos estados de una misma sustancia. \(\mu_A \left( \underline{m}_A \right)\)es la diferencia entre el potencial químico del soluto A at\(\underline{m}_A\) y el potencial químico de sus elementos constituyentes en sus estados estándar a la misma temperatura. Encontrar esta diferencia es una empresa experimental separada. Si, sin embargo, podemos encontrar\(\mu_A \left( \underline{m}_A^* \right)\) para algunos\(\underline{m}_A^*\), nuestra ecuación de actividad arroja\(\tilde{\mu}^o_A\) como

\[ \tilde{ \mu}_A^o = \mu_A \left( \underline{m}_A^* \right) - RT \ln \tilde{a}_A \left( \underline{m}_A^* \right)\]

Finalmente, contrastemos este análisis con el análisis del equilibrio químico que discutimos brevemente en el Capítulo 15. En el presente análisis, utilizamos una extrapolación a dilución infinita para derivar valores de actividad a partir de la diferencia entre los potenciales químicos de una misma sustancia a diferentes concentraciones. En el análisis de equilibrio químico para\(aA+bB\rightleftharpoons cD+dD\), tenemos

\[\Delta_r\mu =\Delta_r{\widetilde\mu}^o+RT{\ln \frac{\tilde{a}^c_C\tilde{a}^d_D}{\tilde{a}^a_A\tilde{a}^b_B}\ }=\Delta_r{\widetilde\mu}^o+RT{\ln \frac{\underline{m}^c_C\underline{m}^d_D}{\underline{m}^a_A\underline{m}^b_B}\ }+RT{\ln \frac{\gamma^c_C{\widetilde{\gamma}}^d_D}{\gamma ^a_A\gamma^b_B}\ }\]

Cuando el sistema está en equilibrio, tenemos\(\Delta_r\mu =0\). Ya que\({\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_i\to 0} \gamma_i=1\ }\), tenemos, en el límite de que todas las concentraciones van a cero en un sistema de equilibrio,

\[0={\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_{i\to 0}} RT{\ln \frac{\gamma^c_C\gamma^d_D}{\gamma^a_A\gamma^b_B}\ }\ }=\Delta_r{\widetilde\mu}^o+{\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_{i\to 0}} RT{\ln \frac{\underline{m}^c_C\underline{m}^d_D}{\underline{m}^a_A\underline{m}^b_B}\ }\ }\]

Dejar

\[K_c=\frac{\underline{m}^c_C\underline{m}^d_D}{\underline{m}^a_A\underline{m}^b_B}\]

Tenemos

\[\Delta_r{\widetilde\mu}^o=-RT{\mathop{\mathrm{lim}}_{\underline{m}_i\to 0} K_c\ }\]

Dado\(\Delta_r\mu =0\) que siempre que el sistema está en equilibrio, la medición de\(K_c\) para cualquier estado de equilibrio de la reacción produce la relación correspondiente de coeficientes de actividad:\[RT{\ln \frac{\gamma^c_C\gamma^d_D}{\gamma^a_A\gamma^b_B}\ }=-\Delta_r{\widetilde\mu}^o-RT{\ln K_c\ }\]