17.14: Potenciales celulares y la energía libre de Gibbs

En la Sección 17.11, vemos que la caída de potencial eléctrico a través de la celda estándar\({Pt}^0\mid H_2\ \mid H^+\ \ \ \textrm{⃦}\ \ {Ag}^+\mid \ {Ag}^0\) es de 0.7992 voltios. Medimos este potencial bajo condiciones en las que no fluye corriente. Es decir, encontramos el contrapotencial en el que ninguna corriente fluye a través de la célula en ninguna dirección. Un cambio arbitrariamente pequeño en el contrapotencial lejos de este valor, en cualquier dirección, es suficiente para iniciar el flujo de corriente. Esto significa que el potencial estándar se mide cuando la celda está operando reversiblemente. Por la definición de una celda estándar, todos los reactivos están en la condición estándar de actividad unitaria. Si se extrae alguna corriente finita de una celda de tamaño finito, las concentraciones de los reactivos ya no serán exactamente los valores correctos para una celda estándar. Sin embargo, podemos calcular la energía que se disiparía en los alrededores si la celda pasara un mol de electrones (correspondiente a consumir un mol de iones de plata y medio mol de gas hidrógeno) a través del circuito externo mientras que las condiciones de la celda permanecen exactamente las del estándar celular. Esta energía es

\[96,485\ \mathrm{C}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\times 0.7992\ \mathrm{V}=77,110\ \mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\]

La forma en que esta energía aparece en los alrededores depende de los detalles del circuito externo. Sin embargo, sabemos que esta energía representa el trabajo reversible realizado sobre los electrones en el circuito externo a medida que atraviesan la trayectoria desde el ánodo hasta el cátodo. A esto lo llamamos el trabajo eléctrico. Arriba describimos esto como el cambio energético para un hipotético proceso reversible en el que la composición de la célula no cambia. También podemos verlo como el cambio de energía por electrón para un valor de electrones de proceso real, multiplicado por el número de electrones en un mol. Finalmente, también podemos describirlo como el trabajo reversible realizado sobre electrones durante la reacción de un mol de iones de plata en una celda estándar infinitamente grande.

El cambio de energía libre de Gibbs para un proceso reversible incremental\(dw_{NPV}\) es\(dG = VdP + SdT + dw_{NPV}\), donde está el incremento del trabajo sin presión-volumen. En el caso de una celda electroquímica, el trabajo eléctrico es trabajo sin presión-volumen. En el caso particular de una celda electroquímica operada a temperatura y presión constantes,\(dP = dT\mathrm{=0}\), y\(dG = dw_{NPV} = dw_{\mathrm{elect}}\).

El trabajo eléctrico es solo la carga multiplicada por la caída de potencial. Dejando\(n\) ser el número de moles de electrones que pasan por el circuito externo para una unidad de reacción, la carga total es\(Q=-n\mathcal{F}\), donde\(\mathcal{F}\) está un faraday. Para una celda estándar, la caída de potencial es\({\mathcal{E}}^0\), por lo que el trabajo realizado en los electrones es\(Q{\mathcal{E}}^0=-n{\mathcal{F}\mathcal{E}}^0\). Dado que las condiciones estándar para las energías libres de Gibbs son las mismas que las de los potenciales de celdas eléctricas, tenemos

\[{w^{rev}_{elect}={\Delta }_rG}^o={-n\mathcal{F}\mathcal{E}}^o\]

Si la reacción ocurre espontáneamente cuando todos los reactivos están en sus estados estándar, tenemos\({\mathcal{E}}^o>0\). Para un proceso espontáneo, el trabajo realizado en el sistema es menor que cero,\(w^{rev}_{elect}<0\); el trabajo realizado en el entorno es\({\hat{w}}^{rev}_{elect}=-w^{rev}_{elect}>0\); y la energía del entorno aumenta a medida que avanza la reacción celular. El potencial estándar es una propiedad intensiva; es independiente del tamaño de la celda y de la forma en que escribimos la ecuación para la reacción química. Sin embargo, el trabajo y el cambio de energía libre de Gibbs dependen del número de electrones que pasan por el circuito externo. Por lo general, especificamos el número de electrones especificando la ecuación química a la que se aplica el cambio de energía libre de Gibbs. Es decir, si la reacción asociada se escribe como

\[Ag^+ + \frac{1}{2} H_2\to Ag^0+H^+\]

entendemos que se reduce un mol de iones de plata y se transfiere un mol de electrones;\(n=1\) y

\(\Delta G^o=-\mathcal{F}{\mathcal{E}}^o\). Si la reacción está escrita

\[2\ {Ag}^++H_2\to 2\ {Ag}^0+2\ H^+\]

entendemos que se reducen dos moles de iones de plata y se transfieren dos moles de electrones, de manera que\(n=2\) y\(\Delta G^o=-2\mathcal{F}{\mathcal{E}}^o\).

Las mismas consideraciones se aplican a la medición del potencial de celdas electroquímicas cuyo componente no se encuentra en la condición estándar de actividad unitaria. Si la celda no es una celda estándar, aún podemos medir su potencial. Usamos el mismo símbolo para denotar el potencial, pero omitimos el superíndice cero que denota condiciones estándar. Estas son, por supuesto, solo las convenciones que hemos venido utilizando para distinguir los cambios en otras funciones termodinámicas que ocurren en condiciones estándar de las que no. Por lo tanto, para el cambio de energía libre de Gibbs para la reacción que se produce en una celda electroquímica que no se encuentra en condiciones estándar,

\[w^{rev}_{elect}={\Delta }_rG=-n\mathcal{F}\mathcal{E}\]