17.15: La ecuación de Nernst

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En el Capítulo 14, encontramos que el cambio de energía libre de Gibbs es una función de las actividades de los reactivos y productos. Para la reacción general\(aA+bB\to cC+dD\)

tenemos\[{\Delta }_rG={\Delta }_rG^o+RT{ \ln \frac{{\tilde{a}}^c_C{\tilde{a}}^d_D}{{\tilde{a}}^a_A{\tilde{a}}^b_B}\ }\]

Usando la relación entre los potenciales celulares y la energía libre de Gibbs, encontramos

\[-n\mathcal{F}\mathcal{E}=-n\mathcal{F} \mathcal{E}^o+RT \ln \frac{\tilde{a}^c_C \tilde{a}^d_D}{\tilde{a}^a_A \tilde{a}^b_B}\]

\[\mathcal{E}= \mathcal{E}^o-\frac{RT}{n\mathcal{F}} \ln \frac{\tilde{a}^c_C \tilde{a}^d_D}{ \tilde{a}^a_A \tilde{a}^b_B}\]

Esta es la ecuación de Nernst. Lo derivamos de nuestros resultados previos para la dependencia de la actividad de la energía libre de Gibbs, lo que no hace ninguna referencia explícita a las mediciones electroquímicas en absoluto. Cuando hacemos las mediciones experimentales adecuadas, encontramos que la ecuación de Nernst representa con precisión la dependencia de temperatura y concentración de potenciales de celdas electroquímicas.

Las actividades de los reactivos a menudo se aproximan adecuadamente por molalidades o molaridades, para especies de solutos y por presiones parciales, expresadas en barras, para gases. Las actividades de las fases sólidas y líquidas puras se pueden tomar como unidad. Por ejemplo, si consideramos la reacción\[Ag^+ + \frac{1}{2} H_2\to Ag^0+H^+\]

a menudo es lo suficientemente preciso para aproximar la ecuación de Nernst como

\[\mathcal{E}= \mathcal{E}^o-\frac{RT}{n\mathcal{F}} \ln \frac{\left[H^+\right]}{\left[{Ag}^+\right] P^{1/2}_{H_2}}\]