17.18: La ecuación de Nernst y el Criterio para el Equilibrio

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En la Sección 17.15 encontramos para la reacción general\(aA+bB\to cD+dD\) que la ecuación de Nernst es

\[\mathcal{E}= \mathcal{E}^o-\frac{RT}{n\mathcal{F}} \ln \frac{\tilde{a}^c_C \tilde{a}^d_D}{\tilde{a}^a_A \tilde{a}^b_B}\]

Ahora queremos considerar la relación entre el potencial de una celda electroquímica y la posición de equilibrio de la reacción celular. Si el potencial de la celda no es cero, cortocircuitar los terminales de la celda provocará que los electrones fluyan en el circuito externo y la reacción proceda espontáneamente en la celda. Dado que se produce una reacción espontánea, la célula no está en equilibrio con respecto a la reacción celular.

A medida que extraemos corriente de cualquier celda electroquímica, se consumen reactivos celulares y se producen productos celulares. Experimentalmente, vemos que el voltaje de la celda disminuye continuamente, y la inspección de la ecuación de Nernst muestra que predice una disminución potencial. Eventualmente, el voltaje de una celda cortocircuitada disminuye a cero. No se pasa más corriente. La reacción celular se detiene; ha alcanzado el equilibrio químico. Si el potencial celular es cero, la reacción celular debe estar en equilibrio, y viceversa.

También sabemos que, en equilibrio, la relación de actividad que aparece como argumento del término logarítmico es una constante, la constante de equilibrio. Entonces cuando\(\mathcal{E}=0\), tenemos también que

\[K_a=\frac{{\tilde{a}}^c_C{\tilde{a}}^d_D}{{\tilde{a}}^a_A{\tilde{a}}^b_B}\]

Sustituyendo estas condiciones en la ecuación de Nernst, obtenemos\[0={\mathcal{E}}^o-\frac{RT}{n\mathcal{F}}{ \ln K_a\ }\] o\[K_a=\mathrm{exp}\frac{\left(n\mathcal{F}{\mathcal{E}}^o\right)}{RT}\]

Podemos obtener este mismo resultado si recordamos eso\(\Delta G^o=-RT{ \ln K_a\ }\) y aquello\(\Delta G^o=-n\mathcal{F}{\mathcal{E}}^o\). Podemos determinar las constantes de equilibrio midiendo los potenciales de las células estándar. Alternativamente, podemos medir una constante de equilibrio y determinar el potencial de la célula correspondiente sin construirla realmente. Los potenciales estándar y las constantes de equilibrio son medidas del cambio de energía libre de Gibbs cuando la reacción ocurre en condiciones estándar.