17.17: Combinar dos ecuaciones de media celda para obtener una nueva ecuación de media celda

La misma especie química puede ser un reactivo o producto en muchas medias celdas diferentes. Con frecuencia, los datos de dos medias celdas diferentes se pueden combinar para dar información sobre una tercera semicelda. Consideremos dos medias celdas que involucran al ion ferroso,\({Fe}^{2+}\). El ion ferroso y el hierro elemental forman un par redox. La semicelda consiste en una pieza de ion puro en contacto con ión ferroso acuoso en actividad unitaria. Nuestra notación para esta media celda y su potencial son\(Fe\mid {Fe}^{2+}\) y\({\mathcal{E}}_{Fe\mid {Fe}^{2+}}\). La media reacción correspondiente y su potencial son

\[Fe^{2+}+2e^-\rightleftharpoons Fe^0\]

y

\[\mathcal{E}_{Fe\mid Fe^{2+}}= \mathcal{E}^o_{Fe\mid Fe^{2+}}-\frac{RT}{\mathrm{2}\mathcal{F}} \ln \frac{1}{\tilde{a}_{Fe^{2+}}}\]

El ion ferroso también puede ceder un electrón en un electrodo inerte, formando iones férricos,\(Fe^{3+}\). Este proceso es reversible. Dependiendo del potencial de la semicelda con la que se empareja, el electrodo inerte puede aceptar un electrón del circuito externo y entregarlo a un ion férrico, o tomar un electrón de un ion ferroso y entregarlo al circuito externo. Así, los iones ferrosos y férricos forman un par redox. El metal platino funciona como un electrodo inerte en esta reacción. La semicelda consiste en una pieza de platino puro en contacto con iones ferrosos y férricos acuosos, ambos presentes en la actividad unitaria. Nuestra notación para esta media celda y potencial son\(Pt\mid Fe^{2+},Fe^{3+}\) y\(\mathcal{E}_{Pt\mid Fe^{2+},Fe^{3+}}\). La media reacción correspondiente y su potencial son

\[Fe^{3+}+e^-\rightleftharpoons Fe^{2+}\]

y

\[\mathcal{E}_{Pt\mid Fe^{2+},Fe^{3+}}= \mathcal{E}^o_{Pt\mid Fe^{2+},Fe^{3+}}-\frac{RT}{\mathcal{F}} \ln \frac{\tilde{a}_{Fe^{2+}}}{\tilde{a}_{Fe^{3+}}}\]

Podemos agregar estas dos medias reacciones, para obtener

\[Fe^{3+}+3e^-\rightleftharpoons Fe^0\]

La ecuación de Nernst para esta media reacción es

\[\mathcal{E}_{Fe\mid Fe^{3+}}=\mathcal{E}^o_{Fe\mid Fe^{3+}}-\frac{RT}{\mathrm{3}\mathcal{F}} \ln \frac{1}{\tilde{a}_{Fe^{3+}}}\]

De nuestras consideraciones pasadas, ambas ecuaciones son claramente correctas. Sin embargo, en este caso, la ecuación de Nernst de la suma no es la suma de las ecuaciones de Nernst. Tampoco debemos esperar que lo sea. Las ecuaciones de Nernst de media celda son realmente una notación taquigráfica para el comportamiento de la media celda cuando se opera contra un S.H.E. Agregar ecuaciones de Nernst de media celda corresponde a crear un nuevo sistema conectando los dos electrodos S.H.E. de dos celdas completas separadas, como ilustramos en la Figura 8. En la presente instancia, estamos manipulando dos medias reacciones para obtener una nueva semirreacción; esta manipulación no corresponde a ninguna manera posible de interconectar las medias células correspondientes.

Sin embargo, si conocemos los potenciales estándar para las dos primeras reacciones (\(\mathcal{E}^o_{Fe\mid Fe^{2+}}\)y\(\mathcal{E}^o_{Pt\mid Fe^{2+},Fe^{3+}}\)), podemos obtener el potencial estándar para su suma (\(\mathcal{E}^o_{Fe\mid Fe^{3+}}\)). Para ello, aprovechamos la relación que encontramos entre el potencial eléctrico y la energía libre de Gibbs. Las dos primeras reacciones representan etapas secuenciales que logran conjuntamente el mismo cambio neto que la tercera reacción. Por lo tanto, la suma de los cambios de energía libre de Gibbs para las dos primeras reacciones debe ser la misma que la del cambio de energía libre de Gibbs para la tercera reacción. Los potenciales estándar no son aditivos, pero los cambios de energía libre de Gibbs sí lo son. Tenemos

\[\begin{array}{l l} Fe^{3+}+e^-\rightleftharpoons Fe^{2+} & \Delta G^o_{Fe^{3+}\to Fe^{2+}}=\ \mathcal{F} \mathcal{E}^o_{Pt\mid Fe^{2+},Fe^{3+}} \\ Fe^{2+}+2e^-\rightleftharpoons Fe^0 & \Delta G^o_{Fe^{2+}\to Fe^0} =2 \mathcal{F} \mathcal{E}^o_{Fe\mid Fe^{2+}} \\ \hline Fe^{3+}+3e^-\rightleftharpoons Fe^0 & \Delta G^o_{Fe^{3+}\to Fe^0} =3 \mathcal{F} \mathcal{E}^o_{Fe\mid Fe^{3+}} \end{array}\]

Ya que también

\[\Delta G^o_{Fe^{3+}\to Fe^{2+}}+ \Delta G^o_{Fe^{2+} \to Fe^0}=\Delta G^o_{Fe^{3+} \to Fe^0}\]

tenemos

\[\mathcal{F} \mathcal{E}^o_{Pt\mid Fe^{2+},Fe^{3+}}+2\mathcal{F} \mathcal{E}^o_{Fe\mid Fe^{2+}}=3\mathcal{F} \mathcal{E}^o_{Fe\mid Fe^{3+}}\]

y

\[\mathcal{E}^o_{Fe\mid Fe^{3+}}=\frac{\mathcal{E}^o_{Pt\mid Fe^{2+},Fe^{3+}}+2 \mathcal{E}^o_{Fe\mid Fe^{2+}}}{3}\]