23.1: Conjuntos de Sistemas de N-Moléculas

Cuando comenzamos nuestra discusión sobre las estadísticas de Boltzmann en el Capítulo 20, observamos que existe, en principio, una ecuación de Schrödinger para un sistema\(N\) de moléculas. Para cualquier conjunto particular de condiciones límite, las soluciones de esta ecuación son un conjunto de infinitamente muchas funciones de onda,\(\Psi_{i,j}\), para el sistema\(N\) -molécula. Para cada función de onda, hay una energía del sistema correspondiente,\(E_i\). Las funciones de onda reflejan todas las interacciones atractivas y repulsivas entre las moléculas del sistema. Asimismo, los niveles de energía del sistema reflejan todas estas interacciones.

En la Sección 20.12, introducimos el símbolo\(\Omega_E\) para denotar la degeneración de la energía,\(E\), de un sistema\(N\) de moléculas. Debido a que se supone que las moléculas constituyentes son distinguibles y que no interactúan, tenemos

\[\Omega_E=\sum_{\left\{N_i\right\},E}{W\left(N_i,g_i\right)}\nonumber \]

En la solución de la ecuación de Schrödinger para un sistema de moléculas que\(N\) interactúan, cada nivel de energía del sistema\(E_i\),, puede ser degenerado. Nuevamente dejamos\(\Omega\) denotar la degeneración de un nivel energético del sistema. Usamos\(\Omega_i\) (en lugar de\(\Omega_{E_i}\)) para representar la degeneración de\(E_i\). Es importante reconocer que el símbolo “\(\Omega_i\)” ahora denota una propiedad cuántico-mecánica intrínseca del sistema de partículas N.

En los Capítulos 21 y 22, denotamos las propiedades paralelas de una molécula individual por\({\psi }_{i,j}\) para las funciones de onda molecular,\({\epsilon }_i\) para los niveles de energía correspondientes, y\(g_i\) para la degeneración del nivel de\(i^{th}\) energía. Imaginamos crear un sistema\(N\) de moléculas recolectando moléculas que\(N\) no interactúan en un volumen fijo y a una temperatura fija.

Exactamente de la misma manera, ahora imaginamos\(\hat{N}\) la recolección\(N\) de estos sistemas de moléculas, de volumen constante y de temperatura constante. Un agregado de muchos sistemas multi-molécula se llama un conjunto. Así como suponemos que ninguna fuerza actúa entre las moléculas no interactuantes que consideramos antes, asumimos que ninguna fuerza actúa entre los sistemas del conjunto. Sin embargo, como enfatizamos anteriormente, nuestro modelo para los sistemas de un conjunto reconoce que las fuerzas intermoleculares entre las moléculas de un sistema individual pueden ser importantes. Podemos imaginar especificar las propiedades de los sistemas individuales de diversas maneras. Una colección se llama conjunto canónico si cada uno de los sistemas en el conjunto tiene los mismos valores de\(N\),\(V\), y\(T\). (El sentido de este nombre es que especificando constante\(N\),\(V\), y\(T\), creamos el conjunto que se puede describir de manera más simple.)

El conjunto canónico es una colección de sistemas\(\hat{N}\) idénticos, así como el sistema\(N\) de moléculas es una colección de moléculas\(N\) idénticas. Imaginamos apilando los sistemas que componen el conjunto en una gigantesca pila tridimensional. Luego sumergimos toda la pila, el conjunto, en un baño de temperatura constante. El conjunto y sus sistemas constituyentes se encuentran a temperatura constante\(T\). El volumen del conjunto es\(\hat{N}V\). Debido a que podemos especificar la ubicación de cualquier sistema en el conjunto especificando sus\(z\) coordenadas\(x\)\(y\) -, - y -en la pila, los sistemas individuales que componen el conjunto son distinguibles entre sí. Así, el conjunto es análogo a un sistema de\(N\) moléculas cristalinas, en el que las moléculas individuales son distinguibles entre sí porque cada una ocupa una ubicación particular en la red cristalina, todo el cristal está a la temperatura constante\(T\), y el volumen del cristal es \(NV_{\mathrm{molecule}}\).

Dado que el conjunto es un constructo conceptual, podemos hacer que el número de sistemas en el conjunto,\(\hat{N}\), tan grande como nos plazca. Cada sistema en el conjunto tendrá una de las energías cuántico-mecánicamente permitidas,\(E_i\). Dejamos que sea el número de sistemas que tienen energía\(E_1\)\(\hat{N}_1\). De igual manera, dejamos que el número con energía\(E_2\) sea\(\hat{N}_2\), y el número con energía\(E_i\) sea\(\hat{N}_i\). Así, en cualquier instante dado, el conjunto se caracteriza por un conjunto poblacional\(\{\hat{N}_1,\ \hat{N}_2,\ \dots ,\ \hat{N}_i,\dots \}\),, exactamente de la misma manera que un sistema\(N\) -molécula se caracteriza por un conjunto poblacional,\(\{N_1,\ N_2,\dots ,\ N_i,\dots \}\). Tenemos

\[\hat{N}=\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{N}_i}\nonumber \]

Si bien todos los sistemas del conjunto están inmersos en el mismo baño de temperatura constante, la energía de cualquier sistema en el conjunto es completamente independiente de la energía de cualquier otro sistema. Esto quiere decir que la energía total del conjunto,\(\hat{E}\), viene dada por

\[\hat{E}=\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{N}_i}E_i\nonumber \]

Inmueble	Sistema	Ensemble
Entidad cuántica	Molécula a volumen y temperatura fijos	Sistema que comprende una colección de\(N\) moléculas a volumen y temperatura fijos
Agregado de entidades cuánticas	Sistema que comprende una colección de\(N\) moléculas a volumen y temperatura fijos	Conjunto que comprende\(\hat{N}\) sistemas cada uno de los cuales contiene\(N\) moléculas
Número de entidades cuánticas en agregado	\(N\)	\(\hat{N}\)
Funciones de onda/estados cuánticos	\({\psi }_i\)	\(\Psi_i\)
Niveles de energía	\({\epsilon }_i\)	\(E_i\)
Degeneraciones de nivel energético	\(g_i\)	\(\Omega_i\)
Probabilidad de que se ocupe un nivel de energía	\(P_i\)	\(\hat{P}_i\)
Número de entidades cuánticas en el nivel\(i^{th\ }\) de energía	\(N_i\)	\(\hat{N}_i\)
Probabilidad de que se ocupe un estado cuántico	\(\rho \left({\epsilon }_i\right)\)	\(\widehat{\rho }\left(E_i\right)\)
Energía del conjunto\(k^{th\ }\) poblacional del agregado	\(E_k=\sum{N_{k,i}{\epsilon }_i}\)	\({\hat{E}}_k=\sum{\hat{N}_{k,i}{\epsilon }_i}\)
Valor esperado de la energía del agregado	\(\left\langle E\right\rangle =N\sum{P_i{\epsilon }_i}\)	\(\left\langle \hat{E}\right\rangle =\hat{N}\sum{\hat{P}_iE_i}\)

El conjunto poblacional\(\{\hat{N}_1,\ \hat{N}_2,\ \dots ,\ \hat{N}_i,\dots \}\),, que caracteriza al conjunto no es constante en el tiempo. Sin embargo, por los mismos argumentos que aplicamos al sistema N-molécula, existe un conjunto poblacional

\[\{\hat{N}^{\textrm{⦁}}_1,\ \hat{N}^{\textrm{⦁}}_2,\dots ,\ \hat{N}^{\textrm{⦁}}_i,\dots \}\nonumber \]

que caracteriza al conjunto cuando está en equilibrio en el baño de temperatura constante.

Definimos la probabilidad,\(\hat{P}_i\), de que un sistema del conjunto tenga energía\(E_i\) para ser la fracción de los sistemas en el conjunto con esta energía, cuando el conjunto está en equilibrio a la temperatura especificada. Así, por definición,

\[\hat{P}_i=\dfrac{\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i}{\hat{N}}.\nonumber \]

Definimos la probabilidad de que un sistema esté en uno de los estados,\(\Psi_{i,j}\), con energía\(E_i\), como

\[\widehat{\rho }\left(E_i\right)=\frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\nonumber \]

El método que hemos utilizado para construir el conjunto canónico asegura que todo el conjunto esté siempre a la temperatura especificada. Si los sistemas componentes están en equilibrio, el conjunto está en equilibrio. El valor esperado de la energía del conjunto es

\[\left\langle \hat{E}\right\rangle =\hat{N}\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{P}_iE_i=}\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{N}^{\textrm{⦁}}_iE_i}\nonumber \]

Debido a que el número de sistemas en el conjunto\(\hat{N}\),, es muy grande, sabemos por el teorema del límite central que cualquier valor observado para la energía del conjunto será indistinguible del valor esperado. A una excelente aproximación, tenemos en cualquier momento,

\[\hat{E}=\left\langle \hat{E}\right\rangle\nonumber \]

y

\[\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i=\hat{N}_i\nonumber \]

La tabla anterior resume la terminología que hemos desarrollado para caracterizar moléculas,\(N\) sistemas\(\hat{N}\) de moléculas y conjuntos de sistemas\(N\) de moléculas.

Ahora podemos aplicar a un conjunto de\(\hat{N}\) sistemas distinguibles y no interactuantes la misma lógica que aplicamos a un sistema de\(N\) moléculas distinguibles que no interactúan. La probabilidad de que un sistema esté en uno de los niveles de energía es

\[1=\hat{P}_1+\hat{P}_2+\dots +\hat{P}_i+\dots\nonumber \]

La suma de probabilidad total para el conjunto de temperatura constante es

\[1={\left(\hat{P}_1+\hat{P}_2+\dots +\hat{P}_i+\dots \right)}^\hat{N}=\sum_{\{\hat{N}_i\}}{\hat{W}\left(\hat{N}_i,\Omega_i\right)}{\widehat{\rho }\left(E_1\right)}^{\hat{N}_1}{\widehat{\rho }\left(E_2\right)}^{\hat{N}_2}\dots {\widehat{\rho }\left(E_i\right)}^{\hat{N}_i}\dots\nonumber \]

donde

\[\hat{W}\left(\hat{N}_i,\Omega_i\right)=\hat{N}!\prod^{\infty }_{i=1}{\frac{\Omega^{\hat{N}_i}_i}{\hat{N}_i!}}\nonumber \]

Además, podemos imaginar aislar instantáneamente el conjunto del baño de temperatura en el que se sumerge. Se trata de un cambio totalmente conceptual, que efectuamos reemplazando el fluido del baño de temperatura constante por una sólida manta de aislamiento. El conjunto es entonces un sistema aislado cuya energía,\(\hat{E}\), es constante. Cada sistema del conjunto aislado se sumerge en un baño de temperatura constante, donde el baño de temperatura constante consiste en los\(\hat{N}-1\) sistemas que conforman el resto del conjunto. Esta es una característica importante del tratamiento conjunto. Significa que cualquier conclusión a la que lleguemos sobre los sistemas del conjunto de energía constante es también una conclusión sobre cada uno de los sistemas\(\hat{N}\) idénticos de temperatura constante que comprenden el conjunto aislado de energía constante.

Sólo ciertos conjuntos poblacionales\(\{\hat{N}_1,\ \hat{N}_2,\ \dots ,\ \hat{N}_i,\dots \}\),, son consistentes con el valor fijo\(\hat{E}\),, del conjunto aislado. Para cada uno de estos conjuntos de población, hay estados\(\hat{W}\left(\hat{N}_i,\Omega_i\right)\) del sistema. La probabilidad de cada uno de estos estados del sistema es proporcional a\({\widehat{\rho }\left(E_1\right)}^{\hat{N}_1}{\widehat{\rho }\left(E_2\right)}^{\hat{N}_2}\dots {\widehat{\rho }\left(E_i\right)}^{\hat{N}_i}\dots\). Por el principio de igual probabilidad a priori, cada estado del sistema del conjunto de energía fija ocurre con igual probabilidad. De nuevo concluimos que el conjunto poblacional que caracteriza el estado de equilibrio del conjunto de energía constante,\(\{\hat{N}^{\textrm{⦁}}_1,\ \hat{N}^{\textrm{⦁}}_2,\dots ,\ \hat{N}^{\textrm{⦁}}_i,\dots \}\), es aquel para el cual\(\hat{W}\) o\({ \ln \hat{W}\ }\) es un máximo, sujeto a las limitaciones

\[\hat{N}=\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{N}_i}\nonumber \]

y

\[\hat{E}=\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{N}_i}E_i\nonumber \]

El hecho de que podamos hacer\(\hat{N}\) arbitrariamente grandes asegura que cualquier término,\(\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i\), en el conjunto poblacional que caracteriza al equilibrio, puede ser muy grande, por lo que se\(\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i\) puede encontrar usando la aproximación de Stirling y el método de Lagrange de multiplicadores indeterminados. Tenemos la función mnemotécnica\[F_{mn}=\hat{N}{ \ln \hat{N}-\hat{N}+\sum^{\infty }_{i=1}{\left(\hat{N}_i{ \ln \Omega_i\ }-\hat{N}_i{ \ln \hat{N}_i\ }+\hat{N}_i\right)}\ }+\alpha \left(\hat{N}-\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{N}_i}\right)+\beta \left(\hat{E}-\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{N}_i}E_i\right)\nonumber \] para que

\[{\left(\frac{\partial F_{mn}}{\partial \hat{N}^{\textrm{⦁}}_i}\right)}_{j\neq i}={ \ln \Omega_i\ }-\frac{\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i}{\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i}-{ \ln \hat{N}^{\textrm{⦁}}_i\ }+1-\alpha -\beta E_i=0\nonumber \]

y

\[{ \ln \hat{N}^{\textrm{⦁}}_i\ }={ \ln \Omega_i\ }-\alpha -\beta E_i\nonumber \]

o

\[\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i=\Omega_i\exp \left(-\alpha \right) \exp -\beta E_i\nonumber \]

Cuando hacemos uso de la restricción sobre el número total de sistemas en el conjunto, tenemos

\[\hat{N}=\sum^{\infty}_{i=1} \hat{N}^{\textrm{⦁}}_i =\exp \left(-\alpha \right)\sum^{\infty }_{i=1} \Omega_i \exp \left(-\beta E_i\right)\nonumber \]

para que

\[\exp \left(-\alpha \right)=\hat{N}Z^{-1}\nonumber \]

donde la función de partición para un sistema\(N\) de moléculas que pueden interactuar es

\[Z=\sum^{\infty}_{i=1} \Omega_i \exp \left(-\beta E_i\right)\nonumber \]

La probabilidad de que un sistema tenga energía\(E_i\) es igual a la fracción de equilibrio de los sistemas en el conjunto que tienen energía\(E_i\), de manera que

\[\hat{P}_i=\frac{\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i}{\hat{N}}=\frac{\Omega_i\exp \left(-\beta E_i\right)}{Z}\nonumber \]