23.2: La entropía del conjunto y el valor de ß

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En equilibrio, la entropía del conjunto\(\hat{N}\) -sistema,\(S_{\text{ensemble}}\), debe ser un máximo. Por argumentos que son paralelos a los del Capítulo 20,\(\hat{W}\) es un máximo para el conjunto poblacional conjunto que caracteriza a este estado de equilibrio. Aplicando la definición de Boltzmann al conjunto, la entropía del conjunto es\(S_{\text{ensemble}}=k{ \ln {\hat{W}}_{\text{max}}\ }\). Dado que todos los\(\hat{N}\) sistemas en el conjunto tienen efectivamente la misma entropía\(S\),, tenemos\(S_{\text{ensemble}}=\hat{N}S\). Cuando asumimos que eso\({\hat{W}}_{\text{max}}\) ocurre para el conjunto de población de equilibrio\(\left\{\hat{N}^{\textrm{⦁}}_1,\ {\hat{N}}^{\textrm{⦁}}_2,\dots ,\ {\hat{N}}^{\textrm{⦁}}_i,\dots \right\}\),, tenemos

\[{\hat{W}}_{\text{max}}=\hat{N}!\prod^{\infty }_{i=1}{\frac{\Omega^{\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i}_i}{\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i!}}\]

para que

\[S_{\text{ensemble}}=\hat{N}S=k \ln \hat{N}! +k \sum^{\infty }_{i=1}{\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i} {\ln \Omega_i} - k \sum^{\infty }_{i=1} { \ln \left(\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i!\right) }\]

Desde la función de distribución de Boltzmann\({\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i}/{\hat{N}}=Z^{-1}\Omega_i{\mathrm{exp} \left(-\beta E_i\right)\ }\),, tenemos

\[{ \ln \Omega_i\ }={ \ln Z\ }+{ \ln {\hat{N}}^{\textrm{⦁}}_i\ }+\beta E_i-{ \ln \hat{N}\ }\]

Sustituyendo e introduciendo la aproximación de Stirling, encontramos

\[\begin{align*} \hat{N}S &=k\hat{N}{ \ln \hat{N}-k\hat{N}\ } + k\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i\left({ \ln Z+{ \ln {\hat{N}}^{\textrm{⦁}}_i\ }\ }+\beta E_i-{ \ln \hat{N}\ }\right)}-k\sum^{\infty }_{i=1}{\left({\hat{N}}^{\textrm{⦁}}_i{ \ln {\hat{N}}^{\textrm{⦁}}_i-{\hat{N}}^{\textrm{⦁}}_i\ }\right)} \\[4pt] &=\hat{N}k{ \ln Z\ }+k\beta \sum^{\infty }_{i=1}{\hat{N}^{\textrm{⦁}}_iE_i} \end{align*}\]

Como\(\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{N}^{\textrm{⦁}}_iE_i}\) es la energía del conjunto\(\hat{N}\) -sistema y la energía de cada sistema es la misma, tenemos

\[\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{N}^{\textrm{⦁}}_iE_i}=E_{\text{ensemble}}=\hat{N}E\]

Sustituyendo, encontramos

\[S=k\beta E+k{ \ln Z\ }\]

donde\(S\),\(E\), y\(Z\) son la función de entropía, energía y partición para el sistema\(N\) -molécula. A partir de la ecuación fundamental, tenemos

\[{\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)}_V=T\]

Diferenciando\(S=k\beta E+k{ \ln Z\ }\) respecto a la entropía a volumen constante, encontramos

\[1=k\beta {\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)}_V\]y de ello se deduce que\[\beta =\frac{1}{kT}\]

Tenemos, para el sistema\(N\) -molécula

\[Z=\sum^{\infty }_{i=1}{\Omega_i}{\mathrm{exp} \left(\frac{-E_i}{kT}\right)\ }\](Función de partición del sistema)

\[{\hat{P}}_i=Z^{-1}\Omega_i{\mathrm{exp} \left(\frac{-E_i}{kT}\right)\ }\](Ecuación de Boltzmann)

\[S=\frac{E}{T}+k{ \ln Z\ }\](Entropía del sistema N-molécula)