2.1: El sistema, el entorno y la frontera

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A los químicos les interesan los sistemas que contienen materia, la que tiene masa y ocupa espacio físico. La termodinámica clásica analiza los aspectos macroscópicos de la materia. Se ocupa de las propiedades de agregados de gran número de partículas microscópicas (moléculas, átomos e iones). El punto de vista macroscópico, de hecho, trata la materia como un medio material continuo y no como la colección de partículas microscópicas discretas que sabemos que están realmente presentes. Aunque este libro electrónico es una exposición de la termodinámica clásica, en ocasiones señalará las conexiones entre las propiedades macroscópicas y la estructura y el comportamiento molecular.

Un sistema termodinámico es cualquier región tridimensional del espacio físico en la que deseamos centrar nuestra atención. Por lo general, consideramos solo un sistema a la vez y lo llamamos simplemente “el sistema”. El resto del universo físico constituye el entorno del sistema.

El límite es la superficie tridimensional cerrada que encierra el sistema y lo separa de los alrededores. El límite puede (y generalmente lo hace) coincidir con superficies físicas reales: la interfaz entre dos fases, la superficie interna o externa de la pared de un matraz u otro recipiente, y así sucesivamente. Alternativamente, parte o la totalidad del límite puede ser una superficie intangible imaginada en el espacio, no relacionada con ninguna estructura física. El tamaño y la forma del sistema, según lo definido por su límite, pueden cambiar en el tiempo. En definitiva, nuestra elección de la región tridimensional que constituye el sistema es arbitraria, pero es esencial que sepamos exactamente cuál es esta elección.

Habitualmente pensamos en el sistema como una parte del universo físico que somos capaces de influir sólo indirectamente a través de su interacción con el entorno, y el entorno como la parte del universo que somos capaces de manipular directamente con diversos dispositivos físicos bajo nuestro control. Es decir, nosotros (los experimentadores) somos parte del entorno, no del sistema.

Para algunos propósitos, es posible que deseemos tratar el sistema como dividido en subsistemas, o tratar la combinación de dos o más sistemas como un supersistema.

Si a lo largo del tiempo la materia se transfiere en cualquier dirección a través del límite, el sistema está abierto; de lo contrario, se cierra. Si el sistema está abierto, la materia puede pasar a través de un límite estacionario, o el límite puede moverse a través de la materia que está fija en el espacio.

Si el límite permite la transferencia de calor entre el sistema y los alrededores, el límite es diatermal. Un límite adiabático (griego: intransitable), por otro lado, es un límite que no permite la transferencia de calor. Podemos, en principio, asegurar que el límite sea adiabático rodeando el sistema con una pared adiabática, una con aislamiento térmico perfecto y un blindaje contra la radiación perfecto.

Un sistema aislado es aquel que intercambia sin importar, calentar o trabajar con el entorno, de manera que la masa y la energía total del sistema permanezcan constantes a lo largo del tiempo. (La energía en esta definición de un sistema aislado se mide en un marco de referencia local, como se explicará en la Sec. 2.6.2.) Un sistema cerrado con un límite adiabático, limitado a no hacer ningún trabajo y a no tener trabajo hecho en él, es un sistema aislado.

Las limitaciones requeridas para evitar el trabajo suelen implicar fuerzas entre el sistema y el entorno. En ese sentido un sistema puede interactuar con el entorno a pesar de estar aislado. Por ejemplo, un gas contenido dentro de paredes rígidas y térmicamente aisladas es un sistema aislado; el gas ejerce una fuerza en cada pared y la pared ejerce una fuerza igual y opuesta sobre el gas. Un sistema aislado también puede experimentar un campo externo constante, como un campo gravitacional.

El término cuerpo suele implicar un sistema, o parte de un sistema, cuya masa y composición química son constantes a lo largo del tiempo.

2.1.1 Propiedades extensas e intensivas

Una propiedad cuantitativa de un sistema describe alguna característica macroscópica que, aunque puede variar con el tiempo, tiene un valor particular en cualquier instante de tiempo dado.

En el Cuadro 2.1 se enumeran los símbolos de algunas de las propiedades discutidas en este capítulo y las unidades SI en las que pueden expresarse. Una tabla mucho más completa se encuentra en el Apéndice C.

La mayoría de las propiedades estudiadas por la termodinámica pueden clasificarse como extensas o intensivas. Podemos distinguir estos dos tipos de propiedades por las siguientes consideraciones.

Si imaginamos que el sistema se dividirá por una superficie imaginaria en dos partes, cualquier propiedad del sistema que sea la suma de la propiedad para las dos partes es una propiedad extensa. Es decir, una propiedad aditiva es extensa. Los ejemplos son la masa, el volumen, la cantidad, la energía y el área superficial de un sólido.

En ocasiones se utiliza una definición más restringida de una propiedad extensa: La propiedad debe ser no solo aditiva, sino también proporcional a la masa o la cantidad cuando las propiedades intensivas permanecen constantes. De acuerdo con esta definición, la masa, el volumen, la cantidad y la energía son extensos, pero la superficie no lo es.

Si imaginamos una región homogénea del espacio para ser dividida en dos o más partes de tamaño arbitrario, cualquier propiedad que tenga el mismo valor en cada parte y en el conjunto es una propiedad intensiva; por ejemplo densidad, concentración, presión (en un fluido) y temperatura. El valor de una propiedad intensiva es el mismo en todas partes en una región homogénea, pero puede variar de un punto a otro en una región heterogénea, es una propiedad local.

Dado que la termodinámica clásica trata la materia como un medio continuo, mientras que la materia en realidad contiene partículas microscópicas discretas, el valor de una propiedad intensiva en un punto es un promedio estadístico del comportamiento de muchas partículas. Por ejemplo, la densidad de un gas en un punto del espacio es la masa promedio de un elemento de pequeño volumen en ese punto, lo suficientemente grande como para contener muchas moléculas, divididas por el volumen de ese elemento.

Algunas propiedades se definen como la relación de dos cantidades extensas. Si ambas cantidades extensas se refieren a una región homogénea del sistema o a un elemento de pequeño volumen, la relación es una propiedad intensiva. Por ejemplo, la concentración, definida como la relación\(\tx{amount}/\tx{volume}\), es intensiva. También es intensiva una derivada matemática de una cantidad tan extensa con respecto a otra.

Un caso especial es una cantidad extensa dividida por la masa, dando una cantidad específica intensiva; por ejemplo\ begin {ecuación}\ tx {Volumen específico} =\ frac {V} {m} =\ frac {1} {\ rho}\ tag {2.1.1}\ end {ecuación} Si el símbolo para la cantidad extensa es una letra mayúscula, es costumbre usar el correspondiente letra minúscula como símbolo para la cantidad específica. Así es el símbolo para volumen específico\(v\).

Otro caso especial que se encuentra frecuentemente en este libro electrónico es una propiedad extensa para una sustancia pura y homogénea dividida por la cantidad\(n\). La propiedad intensiva resultante se denomina, en general, una cantidad molar o propiedad molar. Para simbolizar una cantidad molar, este libro electrónico sigue la recomendación de la IUPAC: El símbolo de la cantidad extensa va seguido del subíndice m, y opcionalmente la identidad de la sustancia se indica ya sea por un subíndice o una fórmula entre paréntesis. Los ejemplos son\ begin {ecuación}\ tx {volumen molar} =\ frac {V} {n} = V\ m\ tag {2.1.2}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ tx {volumen molar de sustancia} i =\ frac {V} {n_i} = V\ mi\ tag {2.1.3}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ tx {volumen molar de H\(_2\) O = V\ m\ tx {(H\(_2\) O)}\ etiqueta {2.1.4}\ fin {ecuación}

En el pasado, especialmente en Estados Unidos, las cantidades molares se denotaban comúnmente con una barra superior (e.g.,\(\overline{V}_i\)).