11.2: El avance y las cantidades de reacción molar

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Muchos de los procesos de interés para los químicos pueden describirse mediante ecuaciones de reacción balanceadas, o ecuaciones químicas, para la conversión de reactivos en productos. Así, para la vaporización del agua escribimos\[ \ce{H2O}\tx{(l)} \arrow \ce{H2O}\tx{(g)} \] Para la disolución del cloruro de sodio en agua, escribimos\[ \ce{NaCl}\tx{(s)} \arrow \ce{Na+}\tx{(aq)} + \ce{Cl-}\tx{(aq)} \] Para la síntesis de Haber de amoníaco, la ecuación de reacción se puede escribir\ begin {equation*}\ ce {N2}\ tx {(g)} +\ ce {3H2}\ tx {(g)}\ arrow\ ce {2NH3}\ tx {(g)}\ end {ecuación*}

La característica esencial de una ecuación de reacción es que en ambos lados aparecen cantidades iguales de cada elemento y cargas netas iguales; se dice que la ecuación está equilibrada. Así, la materia y la carga se conservan durante el proceso, y el proceso puede realizarse en un sistema cerrado. Las especies a la izquierda de una sola flecha se llaman reactivos, las especies a la derecha se llaman productos, y la flecha indica la dirección hacia adelante del proceso.

Una ecuación de reacción a veces se escribe con flechas derecha e izquierda\[ \ce{N2}\tx{(g)} + \ce{3H2}\tx{(g)} \arrows \ce{2NH3}\tx{(g)} \] para indicar que el proceso está en equilibrio de reacción. También se puede escribir como una ecuación estequiométrica con un signo igual:\[ \ce{N2}\tx{(g)} + \ce{3H2}\tx{(g)} = \ce{2NH3}\tx{(g)} \]

Una ecuación de reacción muestra las relaciones estequiométricas entre los reactivos y productos. Es importante tener en cuenta que no especifica ni los estados inicial y final de un proceso químico, ni el cambio en la cantidad de un reactivo o producto durante el proceso. Por ejemplo, la ecuación de reacción N\(_2\) + 3 H\(_2\)\(\ra\) 2 NH\(_3\) no implica que el sistema contenga inicialmente solo N\(_2\) y H\(_2\), o que solo NH\(_3\) esté presente en el estado final; y no significa que el proceso consista en la conversión de exactamente un mol de N\(_2\) y tres moles de H\(_2\) a dos moles de NH\(_3\) (aunque esto es una posibilidad). En cambio, la ecuación de reacción nos dice que un cambio en la cantidad de N\(_2\) va acompañado de tres veces este cambio en la cantidad de H\(_2\) y por el doble de este cambio, con el signo opuesto, en la cantidad de NH\(_3\).

11.2.1 Un ejemplo: síntesis de amoníaco

Es conveniente indicar el progreso de un proceso químico con una variable llamada avance. La ecuación de reacción
N\(_2\) + 3 H\(_2\)\(\ra\) 2 NH\(_3\) para la síntesis de la síntesis de amoníaco servirá para ilustrar este concepto. Deje que el sistema sea una mezcla gaseosa de N\(_2\)\(_2\), H y NH\(_3\).

Si el sistema está abierto y las propiedades intensivas permanecen uniformes en toda la mezcla de gases, existen cinco variables independientes. Podemos elegirlos para que sean\(T\)\(p\), y las cantidades de las tres sustancias. Podemos escribir el diferencial total de la entalpía, por ejemplo, como\ begin {ecuación}\ begin {split}\ dif H & =\ Pd {H} {T} {p,\ allni}\ dif T +\ Pd {H} {p} {T,\ allni}\ difp\ cr &\ quad + H\ subs {N\(_2\)}\ dif n\ subs {N\(_2\)} + H\ s {H\(_2\)}\ dif n\ subs {H\(_2\)} + H\ subs {NH\(_3\)}\ dif n\ subs {NH\(_3\)}\ end {split}\ tag {11.2.1}\ end {equation} La notación\(\allni\) representa el conjunto de cantidades de todas las sustancias en la mezcla, y las cantidades\(H\subs{N\(_2\)}\),\(H\subs{H\(_2\)}\), y\(H\subs{NH\(_3\)}\) son entalpías molares parciales. Por ejemplo,\(H\subs{N\(_2\)}\) se define por\ begin {ecuación} H\ subs {N\(_2\)} =\ Pd {H} {n\ subs {N\(_2\)}} {T, p, n\ subs {H\(_2\)}, n\ subs {NH\(_3\)}}\ tag {11.2.2}\ end {ecuación}

Si el sistema está cerrado, las cantidades de las tres sustancias aún pueden cambiar debido a la reacción N\(_2\) + 3 H\(_2\)\(\ra\) 2 NH\(_3\), y el número de variables independientes se reduce de cinco a tres. Podemos elegirlos para que sean\(T\)\(p\), y una variable llamada avance.

El avance (o extensión de la reacción),\(\xi\), es la cantidad en la que la reacción definida por la ecuación de reacción ha avanzado en la dirección hacia adelante desde las condiciones iniciales especificadas. La cantidad\(\xi\) tiene dimensiones de cantidad de sustancia, siendo la unidad habitual el mol.

Que las cantidades iniciales sean\(n_{\tx{N}_2,0}\),\(n_{\tx{H}_2,0}\), y\(n_{\tx{NH}_3,0}\). Entonces en cualquier etapa del proceso de reacción en el sistema cerrado, las cantidades vienen dadas por\ begin {ecuación} n\ subs {N\(_2\)} = n_ {\ tx {N} _2,0} -\ xi\ qquad n\ subs {H\(_2\)} = n_ {\ tx {H} _2,0} - 3\ xi\ qquad n\ subs {NH\(_3\)} = n_ {\ tx {NH} _3,0} + 2\ xi\ tag {11.2.3}\ end {equation} Estas relaciones provienen de la estequiometría de la reacción expresada por los coeficientes estequiométricos en la ecuación de reacción. La segunda relación, por ejemplo, expresa el hecho de que cuando se ha producido un mol de reacción (\(\xi=1\mol\)), la cantidad de H\(_2\) en el sistema cerrado ha disminuido en tres moles.

Tomando los diferenciales de las ecuaciones 11.2.3, encontramos que los cambios infinitesimales en los montos están relacionados con el cambio de la\(\xi\) siguiente manera:\ begin {ecuación}\ dif n\ subs {N\(_2\)} = -\ dif\ xi\ qquad\ dif n\ subs {H\(_2\)} = - 3\ dif\ xi\ qquad\ dif n\ subs {NH\(_3\)} = 2\ dif\ xi\ tag {11.2.4}\ end { ecuación} Estas relaciones muestran que en un sistema cerrado, los cambios en las diversas cantidades no son independientes. Sustitución en la Ec. 11.2.1 de las expresiones para\(\dif n\subs{N\(_2\)\(\dif n\subs{H\(_2\)}\),}\), y\(\dif n\subs{NH\(_3\)}\) da\ begin {reúnen}\ s {\ begin {split}\ dif H & =\ Pd {H} {T} {p,\ xi}\ dif T +\ Pd {H} {p} {T,\ xi}\ difp\ cr &\ quad +\ left (-H\ subs {N\(_2\)} - 3H\ subs {H\(_2\)} + 2H\ subs {NH\(_3\)}\ derecha)\ dif\ xi\ end {split}}\ tag {11.2.5}\ cond {(sistema cerrado)}\ end {reúnen} (El subíndice\(\allni\) de las derivadas parciales ha sido sustituido por\(\xi\) para indicar lo mismo: que la derivada se toma con la cantidad de cada especie mantenida constante.)

La ecuación 11.2.5 da una expresión para el diferencial total de la entalpía con\(T\)\(p\), y\(\xi\) como las variables independientes. El coeficiente de\(\dif \xi\) en esta ecuación se denomina entalpía de reacción molar, o entalpía molar de reacción,\(\Delsub{r}H\):\ begin {ecuación}\ Delsub {r} H = -H\ subs {N\(_2\)} - 3H\ subs {H\(_2\)} + 2H\ subs {NH\(_3\)}\ tag {11.2.6}\ end {ecuación} Identificamos este coeficiente como el derivada parcial\ begin {ecuación}\ Delsub {r} H =\ Pd {H} {\ xi} {T, p}\ tag {11.2.7}\ end {ecuación} Es decir, la entalpía de reacción molar es la velocidad a la que la entalpía cambia con el avance a medida que la reacción avanza en la dirección hacia adelante a constante\(T\) y\(p\).

La entalpía molar parcial de una especie es el cambio de entalpía por cantidad de especies agregadas a un sistema abierto. Para ver por qué la combinación particular de entalpías molares parciales en el lado derecho de la Ec. 11.2.6 es la velocidad a la que la entalpía cambia con el avance en el sistema cerrado, podemos imaginar el siguiente proceso en constante\(T\) y\(p\): Una cantidad infinitesimal\(\dif n\) de N \(_2\)se elimina de un sistema abierto, tres veces esta cantidad de H\(_2\) se elimina del mismo sistema, y el doble de esta cantidad de NH\(_3\) se agrega al sistema. El cambio total de entalpía en el sistema abierto es\(\dif H = (-H\subs{N\(_2\)} - 3H\ subs {H\(_2\)} + 2H\ subs {NH\(_3\)})\ dif n\). El cambio neto en el estado del sistema es equivalente a un avance\(\dif\xi = \dif n\) en un sistema cerrado, por lo que\(\dif H/\dif\xi\) en el sistema cerrado es igual a\((-H\subs{N\(_2\)} - 3H\ subs {H\(_2\)} + 2H\ subs {NH\(_3\)})\) de acuerdo con las Ecuaciones 11.2.6 y 11.2.7.

Tenga en cuenta que debido a que el avance se define por la forma en que escribimos la ecuación de reacción, el valor de\(\Delsub{r}H\) también depende de la ecuación de reacción. Por ejemplo, si cambiamos la ecuación de reacción para la síntesis de amoníaco de N\(_2\) + 3 H\(_2\)\(\ra\) 2 NH\(_3\) a\[ \ce{1/2N2} + \ce{3/2H2} \arrow \ce{NH3} \] entonces el valor de\(\Delsub{r}H\) se reduce a la mitad.

11.2.2 Cantidades molares de reacción en general

Ahora generalicemos las relaciones de la sección anterior para cualquier proceso químico en un sistema cerrado. Supongamos que la ecuación estequiométrica tiene la forma\ begin {ecuación} a\ tx {A} + b\ tx {B} = d\ tx {D} + e\ tx {E}\ tag {11.2.8}\ end {ecuación} donde A y B son especies reaccionantes, D y E son especies de producto, y\(a\),\(b\),\(d\), y\(e\) son los coeficientes estequiométricos correspondientes. Podemos reorganizar esta ecuación para\ comenzar {ecuación} 0 = - a\ tx {A} - b\ tx {B} + d\ tx {D} + e\ tx {E}\ tag {11.2.9}\ end {ecuación}

En general, la relación estequiométrica para cualquier proceso químico es\ begin {ecuación} 0 =\ sum_i\ nu_i\ tx {A} _i\ tag {11.2.10}\ end {ecuación} donde\(\nu_i\) está el número estequiométrico de especies A\(_i\), una cantidad adimensional tomada como negativa para un reactivo y positiva para un producto. En el ejemplo de síntesis de amoníaco de la sección anterior, la relación estequiométrica es\(0 = -\tx{N}_2 - 3\tx{H}_2 + 2\tx{NH}_3\) y los números estequiométricos son\(\nu\subs{N\(_2\)} = -1\),\(\nu\subs{H\(_2\)} = -3\), y\(\nu\subs{NH\(_3\)} = +2\). Es decir, cada número estequiométrico es el mismo que el coeficiente estequiométrico en la ecuación de reacción, excepto que el signo es negativo para un reactivo.

La cantidad de especies reaccionantes o productos\(i\) presentes en el sistema cerrado en cualquier instante depende del avance en ese instante, y viene dada por\ begin {reúnen}\ s {n_i = n_ {i,0} +\ nu_i\ xi}\ tag {11.2.11}\ cond {(sistema cerrado)}\ end {reúnen} El cambio infinitesimal en la cantidad debido a un cambio infinitesimal en el avance es\ comenzar {reunir}\ s {\ dif n_i =\ nu_i\ dif\ xi}\ tag {11.2.12}\ cond {(sistema cerrado)}\ end {reunir}

En un sistema abierto, el diferencial total de propiedad extensa\(X\) es\ begin {ecuación}\ dif X =\ Pd {X} {T} {p,\ allni}\ dif T +\ Pd {X} {p} {T,\ allni}\ difp +\ sum_i x_i\ dif n_i\ tag {11.2.13}\ end {ecuación} donde\(X_i\) es una cantidad molar parcial. Restringiremos el sistema a uno cerrado con\(T\)\(p\),, y\(\xi\) como variables independientes. Entonces, con la sustitución\(\dif n_i = \nu_i\dif\xi\) de la Ecuación 11.2.12, el diferencial total de\(X\) se convierte en\ begin {reunir}\ s {\ dif X =\ Pd {X} {T} {p,\ xi}\ dif T +\ Pd {X} {p} {T,\ xi}\ difp +\ Delsub {r} X\ dif\ xi}\ tag {11.2.14}\ cond {(sistema cerrado)}\ end {recopilar} donde el coeficiente\(\Delsub{r}X\) es el molar cantidad de reacción definida por\ begin {ecuación}\ Delsub {r} X\ defn\ sum_i\ nu_i x_i\ tag {11.2.15}\ end {ecuación} La ecuación 11.2.14 nos permite identificar la cantidad molar de reacción como una derivada parcial:\ begin {recopilar}\ s {\ Delsub {r} X =\ Pd {X} {\ xi} {T, p}}\ tag {2.16}\ cond {(sistema cerrado)}\ end {reunir}

Es importante observar la distinción entre las notaciones\(\Del X\), el cambio finito de\(X\) durante un proceso, y\(\Delsub{r}X\), una cantidad diferencial que es propiedad del sistema en un estado dado. El hecho de que ambas notaciones usen el símbolo\(\Del\) puede resultar confuso. La ecuación 11.2.16 muestra que podemos pensar en un operador.\(\Delsub{r}\)

Al tratar el cambio de una propiedad extensa\(X\) como\(\xi\) cambios, debemos distinguir entre las cantidades de reacción molar integral y diferencial molar.

 

• \(\Del X/\Del\xi\)es una cantidad molar de reacción integral, la relación de dos diferencias finitas entre los estados final e inicial de un proceso. Se supone que estos estados tienen la misma temperatura y la misma presión. Este libro electrónico utilizará una notación como\(\Del H\m\rxn\) para una entalpía molar de reacción integral:\ begin {reúnen}\ s {\ Del H\ m\ rxn =\ frac {\ Del H\ rxn} {\ Del\ xi} =\ frac {H (\ xi_2) -H (\ xi_1)} {\ xi_2 -\ xi_1}}\ tag {11.2.17}\ cond {(\(T_2{=}T_1,p_2{=}p_1\))}\ end {reunir}

   

• \(\Delsub{r}X\)es una cantidad de reacción diferencial molar. La ecuación 11.2.16 muestra que\(\Delsub{r}X\) es la tasa a la que la propiedad extensa\(X\) cambia con el avance en un sistema cerrado a constante\(T\) y\(p\). El valor de\(\Delsub{r}X\) es en general una función de las variables independientes\(T\),\(p\), y\(\xi\).

   

La notación para una cantidad de reacción diferencial molar tal como\(\Delsub{r}H\) incluye un subíndice que sigue al\(\Del\) símbolo para indicar el tipo de proceso químico. El subíndice “r” denota una reacción o proceso en general. Los significados de “vap”, “sub”, “fus” y “trs” se describieron en la Sec. 8.3.1. Los subíndices para tipos específicos de reacciones y procesos se enumeran en la Sec. D.2 del Apéndice D y se ilustran en las secciones a continuación.

Para ciertos tipos de procesos, puede suceder que una cantidad molar parcial\(X_i\) permanezca constante para cada especie a\(i\) medida que el proceso avanza a constante\(T\) y\(p\). Si\(X_i\) permanece constante para cada uno\(i\), entonces de acuerdo con la Ecuación 11.2.15 el valor de también\(\Delsub{r}X\) debe permanecer constante a medida que avanza el proceso. Ya que\(\Delsub{r}X\) es la velocidad a la que\(X\) cambia con\(\xi\), en tal situación\(X\) es una función lineal de\(\xi\). Esto significa que la cantidad molar de reacción integral\(\Del X\m\rxn\) definida por\(\Del X/\Del\xi\) es igual, para cualquier cambio finito de\(\xi\), a\(\Delsub{r}X\).

Figura 11.6 La entalpía y entropía como funciones de avance a constante\(T\) y\(p\). Las curvas son para una reacción A\(\rightarrow\) 2B con positivo\(\Delsub{r}H\) teniendo lugar en una mezcla de gases ideal con cantidades iniciales\(n_{\tx{A},0}=1\mol\) y\(n_{\tx{B},0}=0\).

Un ejemplo es la entalpía molar parcial\(H_i\) de un constituyente de una mezcla de gases ideal, una mezcla de fase condensada ideal o una solución ideal diluida. En estas mezclas ideales,\(H_i\) es independiente de la composición a constante\(T\) y\(p\) (Secs. 9.3.3, 9.4.3, y 9.4.7). Cuando una reacción tiene lugar en constante\(T\) y\(p\) en una de estas mezclas, la entalpía de reacción diferencial molar\(\Delsub{r}H\) es constante durante el proceso,\(H\) es una función lineal de\(\xi\),\(\Delsub{r}H\) y\(\Del H\m\rxn\) son iguales. La Figura 11.6 (a) ilustra esta dependencia lineal para una reacción en una mezcla de gases ideal.

En contraste, la Fig. 11.6 (b) muestra la no linealidad de la entropía en función de\(\xi\) durante la misma reacción. La no linealidad es consecuencia de la dependencia de la entropía molar parcial de la composición\(S_i\) de la mezcla (Ec. 11.1.24). En la figura, la pendiente de la curva en cada valor de\(\xi\) iguales\(\Delsub{r}S\) en ese punto; su valor cambia a medida que avanza la reacción y cambia la composición de la mezcla de reacción. En consecuencia, la entropía molar de reacción integral\(\Del S\m\rxn=\Del S\rxn/\Del\xi\) se aproxima al valor de\(\Delsub{r}S\) solo en el límite a medida que se\(\Del\xi\) aproxima a cero.

11.2.3 Cantidades molares estándar de reacción

Si un proceso químico se lleva a cabo a temperatura constante mientras cada reactivo y producto permanece en su estado estándar de actividad unitaria, la cantidad molar de reacción\(\Delsub{r}X\) se denomina cantidad molar estándar de reacción y se denota por\(\Delsub{r}X\st\). Por ejemplo,\(\Delsub{vap}H\st\) es una entalpía molar estándar de vaporización (ya discutida en la Sec. 8.3.3), y\(\Delsub{r}G\st\) es la energía molar estándar de Gibbs de una reacción.

A partir de la Ec. 11.2.15, la relación entre una cantidad molar estándar de reacción y las cantidades molares estándar de los reactivos y productos a la misma temperatura es\ begin {ecuación}\ Delsub {r} X\ st\ defn\ sum_i\ nu_i x_i\ st\ tag {11.2.18}\ end {ecuación}

Dos comentarios están en regla.

1. Mientras que una cantidad molar de reacción es usualmente una función de\(T\)\(p\), y\(\xi\), una cantidad de reacción molar estándar es una función solamente de\(T\). Esto es evidente porque las condiciones de estado estándar implican que cada reactivo y producto está en una fase separada de composición definida constante y presión constante\(p\st\).
2. Dado que el valor de una cantidad de reacción molar estándar es independiente de\(\xi\), la integral molar estándar y las cantidades diferenciales son idénticas (Sec. 11.2.2):\ begin {ecuación}\ Del X\ m\ st\ rxn =\ Delsub {r} X\ st\ tag {11.2.19}\ end {ecuación}

Estos conceptos generales se aplicarán ahora a algunos procesos químicos específicos.