11.7: Equilibrio de Energía y Reacción de Gibbs

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Esta sección comienza examinando la forma en que la energía de Gibbs cambia a medida que avanza un proceso químico en un sistema cerrado a constante\(T\) y\(p\) con trabajo de expansión únicamente. Se deriva un criterio universal para el equilibrio de reacción que involucra la energía molar de Gibbs de reacción.

La reacción molar de energía Gibbs

Aplicando la definición general de una cantidad de reacción diferencial molar (Ec. 11.2.15) a la energía de Gibbs de un sistema cerrado con\(T\)\(p\), y\(\xi\) como variables independientes, obtenemos la definición de la energía molar de Gibbs de reacción o energía molar de Gibbs de reacción, \(\Delsub{r}G\):

\[\begin{equation} \Delsub{r}G \defn \sum_i\nu_i \mu_i \label{11.7.1} \end{equation}\]

La ecuación 11.2.16 muestra que esta cantidad también viene dada por la derivada parcial

\[\begin{gather} \s{ \Delsub{r}G = \Pd{G}{\xi}{T,p} } \label{11.7.2} \cond{(closed system)} \end{gather}\]

El diferencial total de\(G\) es entonces

\[\begin{gather} \s{ \dif G = -S\dif T + V\difp + \Delsub{r}G\dif\xi } \label{11.7.3} \cond{(closed system)} \end{gather}\]

Espontaneidad y equilibrio de reacción

En la Sec. 5.8, encontramos que la dirección espontánea de un proceso que se desarrolla en un sistema cerrado a constante\(T\) y\(p\), con trabajo de expansión solamente, es la dirección de decreciente\(G\). En el caso de un proceso químico que ocurre a constante\(T\) y\(p\),\(\Delsub{r}G\) es la velocidad a la que\(G\) cambia con\(\xi\). Así, si\(\Delsub{r}G\) es positivo, disminuye\(\xi\) espontáneamente; si\(\Delsub{r}G\) es negativo, aumenta\(\xi\) espontáneamente. Durante un proceso espontáneo\(\dif\xi\) y\(\Delsub{r}G\) tienen signos opuestos.

A veces la espontaneidad de reacción a constante\(T\) y\(p\) se atribuye a la “fuerza impulsora” de una cantidad llamada afinidad de reacción, definida como la negativa de\(\Delsub{r}G\). \(\xi\)aumenta espontáneamente si la afinidad es positiva y disminuye espontáneamente si la afinidad es negativa; el sistema está en equilibrio cuando la afinidad es cero.

Obsérvese cómo la igualdad de la Ecuación\ ref {11.7.3} concuerda con la desigualdad\(\dif G<-S\dif T+V\difp\), criterio de espontaneidad en un sistema cerrado con trabajo de expansión únicamente (Ec. 5.8.6). Cuando\(\dif\xi\) y\(\Delsub{r}G\) tienen signos opuestos,\(\Delsub{r}G\dif\xi\) es negativo y\(\dif G=(-S\dif T+V\difp+\Delsub{r}G\dif\xi)\) es menor que\((-S\dif T+V\difp)\).

Si el sistema está cerrado y contiene al menos una fase que es una mezcla, un estado de equilibrio de reacción puede ser abordado espontáneamente a constante\(T\) y\(p\) en cualquier dirección de la reacción; es decir, por cambios tanto positivos como negativos de\(\xi\). En este estado de equilibrio, por lo tanto,\(G\) tiene su valor mínimo para lo dado\(T\) y\(p\). Dado que\(G\) es una función suave de\(\xi\), su tasa de cambio con respecto a\(\xi\) es cero en el estado de equilibrio. La condición para el equilibrio de reacción, entonces, es que\(\Delsub{r}G\) debe ser cero:\ begin {reúnen}\ s {\ Delsub {r} G=\ sum_i\ nu_i\ mu_i=0}\ tag {11.7.4}\ cond {(equilibrio de reacción)}\ end {reúnen}

Es importante darse cuenta de que esta condición es independiente de si el equilibrio de reacción se aproxima o no a temperatura y presión constantes. Es un criterio universal de equilibrio de reacción. El valor de\(\Delsub{r}G\) es igual\(\sum_i\!\nu_i\mu_i\) y depende del estado del sistema. Si el estado es tal que\(\Delsub{r}G\) es positivo, la dirección del cambio espontáneo es aquella que, bajo las limitaciones existentes,\(\Delsub{r}G\) permite disminuir. Si\(\Delsub{r}G\) es negativo, el cambio espontáneo aumenta el valor de\(\Delsub{r}G\). Cuando el sistema alcanza el equilibrio de reacción, sea cual sea el camino del proceso espontáneo, el valor de\(\Delsub{r}G\) se convierte en cero.

Derivación general

Podemos obtener la condición de equilibrio de reacción dada por la Ec. 11.7.4 de una manera más general y rigurosa mediante una extensión de la derivación de la Sec. 9.2.7, que fue para condiciones de equilibrio en un sistema multifásico y multicomponente.

Considere un sistema con una fase de referencia,\(\pha'\), y opcionalmente otras fases etiquetadas por\(\pha\ne\pha'\). Cada fase contiene una o más especies etiquetadas por subíndice\(i\), y algunas o todas las especies son los reactivos y productos de una reacción.

El diferencial total de la energía interna viene dado por la ecuación 9.2.37:\ begin {ecuación}\ begin {split}\ dif U & = T\ aphp\ dif S\ aphp - p\ aphp\ dif V\ aphp +\ sum_i\ mu_i\ aphp\ dif n_i\ aphp\ cr &\ quad +\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'}\ left (T\ aph\ dif S\ aph - p\ aph\ dif V\ aph +\ sum_i\ mu_i\ aph\ dif n_i\ aph\ derecho)\ end {split}\ tag {11.7.5}\ end {ecuación} Las condiciones de aislamiento son\ begin {ecuación}\ dif U = 0\ qquad\ tx {(energía interna constante)}\ tag {11.7.6}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ dif V\ aphp +\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'}\ dif V\ aph = 0\ qquad\ tx {(sin trabajo de expansión)} tag\ {11.7.7}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ begin {split} & ;\ tx {Para cada especie\(i\):}\ cr &\ dif n_i\ aphp +\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'}\ dif n_i\ aph =\ nu_i\ dif\ xi\ qquad\ tx {(sistema cerrado)}\ end {split}\ tag {11.7.8}\ end {ecuación} En la Eq. 11.7.8, se\(\dif n^{\pha''}_{i'}\) debe establecer igual a cero para una especie\(i'\) que sea excluidos de la fase\(\pha''\), y\(\nu_{i''}\) debe establecerse igual a cero para una especie\(i''\) que no sea un reactivo o producto de la reacción.

Utilizamos estas condiciones de aislamiento para sustituir\(\dif U\),\(\dif V\aphp\), y\(\dif n_i\aphp\) en la Ec. 11.7.5, y hacer la sustitución posterior\(\dif S\aphp = \dif S - \sum_{\pha\ne\pha'}\dif S\aph\). Resolviendo for\(\dif S\), obtenemos\ begin {ecuación}\ begin {split}\ dif S & =\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'}\ frac {(T\ aphp-t\ aph)} {T\ aphp}\ dif S\ aph -\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'}\ frac {(p\ aphp-p\ aph)} {T\ aphp}\ dif V\ aph\ cr &\ quad +\ sum_i\ suma_ {\ pha\ ne\ pha'}\ frac {(\ mu_i\ aphp-\ mu_i\ aph)} {T\ aphp}\ dif n_i\ aph -\ frac {\ sum_i\ nu_i \ mu_i\ aphp} {T\ aphp}\ dif\ xi\ end {split}\ tag {11.7.9}\ end {ecuación} La condición de equilibrio es que el coeficiente que multiplica cada diferencial en el lado derecho de la ecuación 11.7.9 debe ser cero. Concluimos que en equilibrio la temperatura de cada fase es igual a la de fase\(\pha'\); la presión de cada fase es igual a la de fase\(\pha'\); el potencial químico de cada especie, en cada fase que contiene esa especie, es igual al potencial químico de la especie en fase \(\pha'\); y la cantidad\( \sum_i\!\nu_i\mu_i\aphp\) (que es igual a\(\Delsub{r}G\)) es cero.

En definitiva, en estado de equilibrio cada fase tiene la misma temperatura y la misma presión, cada especie tiene el mismo potencial químico en las fases en las que está presente, y la energía molar de Gibbs de reacción de cada fase es cero.

Fases puras

Considere un proceso químico en el que cada reactivo y producto se encuentre en una fase pura separada. Por ejemplo, la descomposición del carbonato de calcio,

\[\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}\]

implica tres fases puras si no se permite que otro gas se mezcle con el\(\ce{CO2}\).

La situación es diferente cuando el número de moléculas cambia durante la reacción. Considera la reacción A\(\arrow\) 2 B en una mezcla de gases ideal. A medida que esta reacción avanza a la derecha en constante\(T\), el volumen aumenta si la presión se mantiene constante y la presión aumenta si el volumen se mantiene constante. La Figura 11.17 muestra cómo\(G\) depende de ambos\(p\) y\(V\) para esta reacción. El movimiento a lo largo de la línea discontinua horizontal en la figura corresponde a la reacción a constante\(T\) y\(p\). El mínimo de\(G\) a lo largo de esta línea está en el volumen indicado por el círculo abierto. A este volumen,\(G\) tiene un mínimo aún menor a la presión indicada por el círculo relleno, donde la línea discontinua vertical es tangente a uno de los contornos de constante\(G\). La condición necesaria para el equilibrio de reacción, sin embargo, es que\(\Delsub{r}G\) debe ser cero. Esta condición se satisface a lo largo de la línea discontinua vertical solo en la posición del círculo abierto.

Este ejemplo demuestra que para una reacción que se produce a temperatura y volumen constantes en los que cambia la presión, el punto de equilibrio de la reacción no es el punto de mínimo\(G\). En cambio, el punto de equilibrio de reacción en este caso está en el mínimo de la energía Helmholtz\(A\) (Sec. 11.7.5).