11.9: Efectos de la Temperatura y la Presión sobre la Posición de Equilibrio

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El avance\(\xi\) de una reacción química en un sistema cerrado describe los cambios en las cantidades de los reactivos y productos a partir de valores iniciales especificados de estas cantidades. Hemos visto que si el sistema se mantiene a temperatura y presión constantes,\(\xi\) cambia espontáneamente en la dirección que disminuye la energía de Gibbs. El cambio continúa hasta que el sistema alcanza un estado de equilibrio de reacción al mínimo de\(G\). Se denotará el valor del avance en este estado de equilibrio\(\xi\eq\), como se muestra en la Fig. 11.15. El valor de\(\xi\eq\) depende en general de los valores de\(T\) y\(p\). Así, cuando cambiamos la temperatura o presión de un sistema cerrado que está en equilibrio,\(\xi\eq\) generalmente cambia también y la reacción cambia espontáneamente a una nueva posición de equilibrio.

Para investigar este efecto, escribimos el diferencial total de\(G\) con\(T\)\(p\), y\(\xi\) como variables independientes\ begin {ecuación}\ dif G = -S\ dif T + V\ difp +\ Delsub {r} G\ dif\ xi\ tag {11.9.1}\ end {ecuación} y obtenemos las relaciones de reciprocidad\ begin {ecuación}\ Pd {\ Delsub {r} G} {T} { p,\ xi} = -\ Pd {S} {\ xi} {T, p}\ qquad\ Pd {\ Delsub {r} G} {p} {T,\ xi} =\ Pd {V} {\ xi} {T, p}\ tag {11.9.2}\ end {ecuación} Reconocemos la derivada parcial del lado derecho de cada una de estas relaciones como una cantidad de reacción diferencial molar:\ begin {ecuación}\ Pd {\ Delsub {r} G} {T} {p,\ xi} = -\ Delsub {r} S\ qquad\ Pd {\ Delsub {r } G} {p} {T,\ xi} =\ Delsub {r} V\ tag {11.9.3}\ end {ecuación} Utilizamos estas expresiones para dos de los coeficientes en una expresión para el diferencial total de\(\Delsub{r}G\):\ begin {recopilar}\ s {\ dif\ Delsub {r} G = -\ Delsub {r} S\ dif T +\ Delsub {r} V\ difp +\ Pd\ Delsub {r} G} {\ xi} {T, p}\ dif\ xi}\ tag {11.9.4}\ cond {(cerrado system)}\ end {recopilar} Dado que\(\Delsub{r}G\) es la derivada parcial de\(G\) con respecto a\(\xi\) a constante\(T\) y\(p\), el coeficiente\(\pd{\Delsub{r}G}{\xi}{T,p}\) es la segunda derivada parcial de\(G\) con respecto a\(\xi\):\ begin {ecuación}\ Pd {\ Delsub {r} G} {\ xi} {T , p} =\ Pd {^2 G} {\ xi^2} {T, p}\ tag {11.9.5}\ end {ecuación} Sabemos que a una fija\(T\) y\(p\), una gráfica de\(G\) versus\(\xi\) tiene una pendiente en cada punto igual a\(\Delsub{r}G\) y un mínimo en la posición de equilibrio de reacción donde\(\xi\) está\(\xi\eq\). Al mínimo de la curva trazada, la pendiente\(\Delsub{r}G\) es cero y la segunda derivada es positiva (ver Fig. 11.15). Al establecer\(\Delsub{r}G\) igual a cero en la relación general\(\Delsub{r}G = \Delsub{r}H - T\Delsub{r}S\), obtenemos la ecuación\(\Delsub{r}S = \Delsub{r}H/T\) que es válida solo en el equilibrio de reacción donde\(\xi\) es igual\(\xi\eq\). Haciendo esta sustitución en la Ecuación 11.9.4, y estableciendo\(\dif\Delsub{r}G\) igual a cero e\(\dif\xi\) igual a\(\dif\xi\eq\), obtenemos\ begin {recopilar}\ s {0 = -\ frac {\ Delsub {r} H} {T}\ dif T +\ Delsub {r} V\ difp +\ Pd {^2 G} {\ xi^2} {T, p}\ dif\ xi\ eq}\ tag {11.9.6}\ cond {(sistema cerrado)}\ end {recopilar} que muestra cómo infinitesimal cambios en\(T\),\(p\), y\(\xi\eq\) están relacionados.

Ahora estamos listos para ver cómo\(\xi\eq\) se ve afectado por los cambios en\(T\) o\(p\). Resolviendo Eq. 11.9.6 para\(\dif\xi\eq\) da\ begin {recopilar}\ s {\ dif\ xi\ eq =\ frac {\ displaystyle\ frac {\ Delsub {r} H} {T}\ dif T -\ Delsub {r} V\ difp} {\ Pd {^2 G} {\ xi^2} {T, p}}}\ tag {11.9.7}\ cond {(sistema cerrado)}\ nextcond {}\ fin {reunir}

El lado derecho de la Ec. 11.9.7 es la expresión para el diferencial total de\(\xi\) en un sistema cerrado en equilibrio de reacción, con\(T\) y\(p\) como las variables independientes. Así, a presión constante el equilibrio cambia con la temperatura de acuerdo a\ begin {recoger}\ s {\ Pd {\ xi\ eq} {T} {p} =\ frac {\ Delsub {r} H} {T\ Pd {^2 G} {\ xi^2} {T, p}}\ tag {11.9.8}\ cond {(sistema cerrado)}\ nextcond {}\ end}

y a temperatura constante el equilibrio cambia con presión de acuerdo a\ begin {recoger}\ s {\ Pd {\ xi\ eq} {p} {T} = -\ frac {\ Delsub {r} V} {\ Pd {^2 G} {\ xi^2} {T, p}}\ tag {11.9.9}\ cond {(sistema cerrado)}\ nextcond {}\ end recopilar {}

Debido a que la segunda derivada parcial\(\pd{^2G}{\xi^2}{T,p}\) es positiva, las ecuaciones 11.9.8 y 11.9.9 muestran eso\(\pd{\xi\eq}{T}{p}\) y\(\Delsub{r}H\) tienen el mismo signo, mientras que\(\pd{\xi\eq}{p}{T}\) y\(\Delsub{r}V\) tienen signos opuestos.

Estas afirmaciones expresan la aplicación a los cambios de temperatura y presión de lo que se conoce como principio de Le Chatelier: Cuando se realiza un cambio a un sistema cerrado en equilibrio, el equilibrio cambia en la dirección que tiende a oponerse al cambio. Aquí hay dos ejemplos.

1. Es fácil hacer un mal uso o ser engañado por el principio de Le Chatelier. Considerar el proceso de solución B\(^*\) (s)\(\arrow\) B (sln) para el cual\(\pd{\xi\eq}{T}{p}\), la tasa de cambio de solubilidad con\(T\), tiene el mismo signo que la entalpía diferencial molar de la solución\(\Delsub{sol}H\) a la saturación. El signo de\(\Delsub{sol}H\) a la saturación puede ser diferente del signo de la entalpía integral molar de la solución,\(\Del H\m\sol\). Esta es la situación para la disolución del acetato de sodio que se muestra en la Fig. 11.9. La posición de equilibrio (saturación) con un kilogramo de agua está en\(\xi\subs{sol} \approx 15\mol\), indicada en la figura por un círculo abierto. En esta posición,\(\Delsub{sol}H\) es positivo y\(\Del H\m\sol\) es negativo. Entonces, a pesar de que la disolución de 15 moles de acetato de sodio en un kilogramo de agua para formar una solución saturada es un proceso exotérmico, la solubilidad del acetato de sodio en realidad aumenta con el aumento de la temperatura, contrario a lo que se podría predecir del principio de Le Chatelier ( L. K. Brice, J. Chem. Educ. , 60, 387—389, 1983).

   Otro tipo de cambio para el que el principio de Le Chatelier da una predicción incorrecta es la adición de un gas inerte a una mezcla de gases de volumen constante. Agregar el gas inerte a constante\(V\) aumenta la presión, pero tiene poco efecto en la posición de equilibrio de una reacción en fase gaseosa independientemente del valor de\(\Delsub{r}V\). Esto se debe a que el gas inerte afecta las actividades de los reactivos y productos solo ligeramente, y en absoluto si la mezcla de gases es ideal, por lo que hay poco o ningún efecto sobre el valor de\(Q\subs{rxn}\). (Obsérvese que la\(\xi\eq\) dependencia de lo\(p\) expresado por la Ec. 11.9.9 no aplica a un sistema abierto.)