14.1: Diagramas Celulares y Reacciones Celulares
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14.1.1 Elementos de una celda galvánica
Trataremos una celda galvánica como un sistema. La celda tiene dos cables metálicos llamados terminales que pasan a través del límite del sistema. Dentro de la celda se encuentran fases que pueden conducir una corriente eléctrica y se denominan colectivamente conductores eléctricos. Cada terminal está unido a un conductor de electrones que suele ser un metal, pero también puede ser grafito o un semiconductor. Cada conductor de electrones está en contacto con un conductor iónico, generalmente una solución electrolítica, a través de la cual pueden moverse iones pero no electrones. Ambos conductores de electrones pueden estar en contacto con el mismo conductor iónico; o pueden estar en contacto con conductores iónicos separados, en cuyo caso los conductores iónicos contactan entre sí en una unión líquida. La disposición general de los elementos físicos de una celda galvánica es, por lo tanto,\[ \tx{terminal – electron conductor – ionic conductor(s) – electron conductor – terminal} \] Ambos terminales deben ser del mismo metal (generalmente cobre) para que sea posible medir la diferencia de potencial eléctrico entre ellos.
La combinación de un conductor de electrones y el conductor iónico en contacto con él se llama electrodo, o semicelda. (El término “electrodo” a veces se usa para referirse solo al conductor de electrones). Para describir una celda galvánica, es convencional distinguir los electrodos izquierdo y derecho. De esta manera, establecemos una asociación izquierda-derecha con los reactivos y productos de las reacciones en los electrodos.
14.1.2 Diagramas de celdas
La celda de la Fig. 14.1 tiene una única fase electrolítica con esencialmente la misma composición en ambos electrodos, y es un ejemplo de una celda sin unión líquida o celda sin transferencia. Como ejemplo de una celda con transferencia, considere el diagrama de celdas\[ \ce{Zn} \jn \ce{Zn2+}\tx{(aq)} \ljn \ce{Cu2+}\tx{(aq)} \jn \ce{Cu} \] Esta es la celda de cinc-cobre representada en la Fig. 14.2, a veces llamada celda Daniell. Las dos fases electrolíticas están separadas por una unión líquida representada en el diagrama de celdas por la barra vertical discontinua. Si se puede suponer que el potencial de unión líquida es insignificante, la unión líquida se representa en su lugar por un par de barras verticales discontinuas:\ begin {equation*}\ ce {Zn}\ jn\ ce {Zn2+}\ tx {(aq)}\ lljn\ ce {Cu2+}\ tx {(aq)}\ jn\ ce {Cu}\ end {ecuación*}
14.1.4 Adelanto y cargo
El número de electrones o número de carga\(z\),, de la reacción celular se define como la cantidad de electrones que entran en el terminal derecho por unidad de avance de la reacción celular. \(z\)es una cantidad adimensional positiva igual a\(|\nu\subs{e}|\), donde\(\nu\subs{e}\) está el número estequiométrico de los electrones en cualquiera de las reacciones de electrodo cuya suma es la reacción celular.
Debido a que ambas reacciones de electrodo están escritas con el mismo valor de\(|\nu\subs{e}|\), los avances de estas reacciones y de la reacción celular se describen por la misma variable de avance\(\xi\). Para un cambio infinitesimal\(\dif\xi\), una cantidad de electrones igual a\(z\dif\xi\) entrar al sistema en el terminal derecho, una cantidad igual de electrones sale en el terminal izquierdo, y no hay acumulación de carga en ninguna de las fases internas.
La constante de Faraday\(F\) es una constante física definida como la carga por cantidad de protones, y es igual al producto de la carga elemental (la carga de un protón) y la constante de Avogadro:\(F=eN\subs{A}\). Su valor a cinco cifras significativas es\(F=96,485\units{C mol\(^{-1}\)}\). La carga por cantidad de electrones es\(-F\). Así, la carga que ingresa al terminal derecho durante el avance\(\dif\xi\) es\ begin {ecuación}\ dQ\ sys = -zF\ dif\ xi\ tag {14.1.1}\ end {ecuación}