14.7: Capítulo 14 Problemas

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Un número de problema subrayado o una letra de parte del problema indica que la respuesta numérica aparece en el Apéndice I.

14.1
El estado de una celda galvánica sin unión líquida, cuando su temperatura y presión son uniformes, puede describirse completamente por valores de las variables\(T\),\(p\), y\(\xi\). Encontrar una expresión para\(\dif G\) durante un avance reversible de la reacción celular, y utilízala para derivar la relación\(\Delsub{r}G\cell = -zF\Eeq\) (Eq. 14.3.8). (Pista: Eq. 3.8.8.)

14.2
Antes de 1982 la presión estándar se tomaba generalmente como\(1\units{atm}\). Para la celda mostrada en la Fig. 14.1, ¿qué corrección se necesita, para un valor de\(\Eeq\st\) obtenido en\(25\units{\(\degC\)}\) y utilizando la convención más antigua, para cambiar el valor a uno correspondiente a una presión estándar de\(1\br\)? Para este cálculo se puede utilizar la ecuación 14.3.15.

14.3 Mediciones
cuidadosas (Roger G. Bates y Vincent E. Bower, J. Res. Natl. Bur. De pie. (U.S.) , 53, 283—290, 1954) del potencial celular de equilibrio de la célula\ begin {ecuación*}\ ce {Pt}\ jn\ ce {H2}\ tx {(g)}\ jn\ ce {HCl}\ tx {(aq)}\ jn\ ce {AgCl}\ tx {(s)}\ jn\ ce {Ag}\ end {ecuación*} cedido, al\(298.15\K\) y usando un presión estándar de\(1\br\), los valores\(\Eeq\st=0.22217\V\) y\(\dif \Eeq\st/\dif T=-6.462\timesten{-4}\units{V K\(^{-1}\)}\). (Los valores calculados solicitados son cercanos, pero no exactamente los mismos que, los valores enumerados en el Apéndice H, los cuales se basan en los mismos datos combinados con datos de otros trabajadores.)

a) Evaluar\(\Delsub{r}G\st\)\(\Delsub{r}S\st\), y\(\Delsub{r}H\st\) en\(298.15\K\) para la reacción\[ \textstyle \frac{1}{2}\ce{H2}\tx{(g)}+\ce{AgCl}\tx{(s)} \arrow \ce{H+}\tx{(aq)}+\ce{Cl-}\tx{(aq)}+\ce{Ag}\tx{(s)} \]

b) El problema 12.18 mostró cómo se puede evaluar la entalpía molar estándar de formación del ión cloruro acuoso con base en la convención\(\Delsub{f}H\st(\ce{H+}, \tx{aq})=0\). Si este valor se combina con el valor\(\Delsub{r}H\st\) obtenido en la parte (a) del presente problema, se puede evaluar la entalpía molar estándar de formación de cloruro de plata cristalino. Realizar este cálculo para\(T=298.15\K\) usar el valor\(\Delsub{f}H\st(\ce{Cl-}, \tx{aq})=-167.08\units{kJ mol\(^{-1}\)}\) (Apéndice H).

(c) Mediante un procedimiento similar, evaluar la entropía molar estándar, la entropía molar estándar de formación y la energía molar estándar de Gibbs de formación de cloruro de plata cristalino a\(298.15\K\). Necesitas las siguientes entropías molares estándar evaluadas a partir de datos espectroscópicos y calorimétricos:\ begin {array} {lll} S\ m\ st (\ ce {H2},\ tx {g}) =130.68\ unidades {J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\)} &\ qquad & S\ m\ st (\ ce {Cl2},\ tx {g}) =223.08\ unidades {J\(^{-1}\) mol\(^{-1}\)} cr\ S\ m\ st (\ ce {Cl-},\ tx {aq}) =56.60\ unidades {J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\)} & & S\ m\ st (\ ce {Ag},\ tx {s}) =42.55\ unidades {J K\(^{-1}\) mol\(^{-1}\)}\ end {array}

14.4
El potencial celular estándar de la celda se\[ \ce{Ag} \jn \ce{AgCl}\tx{(s)} \jn \ce{HCl}\tx{(aq)}\jn \ce{Cl2}\tx{(g)}\jn \ce{Pt} \] ha determinado en un rango de temperatura (G. Faita, P. Longhi, y T. Mussini, J. Electrochem. Soc. , 114, 340—343, 1967). At\(T{=}298.15\K\), se encontró que el potencial celular estándar era\(\Eeq\st=1.13579\V\), y se encontró que su derivado de temperatura era\(\dif \Eeq\st/\dif T=-5.9863\timesten{-4}\units{V K\(^{-1}\)}\).

(a) Escribir la reacción celular para esta celda.

(b) Utilizar los datos para evaluar la entalpía molar estándar de formación y la energía molar estándar de Gibbs de formación de cloruro de plata cristalino en\(298.15\K\). (Obsérvese que este cálculo proporciona valores de cantidades también calculadas en Prob. 14.3 utilizando datos independientes.)

14.5
Utilice los datos en la Sec. 14.3.3 para evaluar el producto de solubilidad del cloruro de plata a\(298.15\K\).

14.6
Se encuentra que el potencial celular de equilibrio de la celda galvánica\[ \ce{Pt} \jn \ce{H2}(\tx{g}, \fug{=}1\br) \jn \ce{HCl}(\tx{aq}, 0.500\units{mol kg\(^{-1}\)}) \jn \tx{Cl\(_2\)(g, \(\fug{=}1\br\))} \jn \tx{Pt} \] está\(\Eeq=1.410\V\) en\(298.15\K\). El potencial celular estándar es\(\Eeq\st=1.360\V\).

(a) Escribir la reacción celular y calcular su constante de equilibrio termodinámico en\(298.15\K\).

(b) Utilizar la medición celular para calcular el coeficiente medio de actividad iónica del HCl acuoso\(298.15\K\) y una molalidad de\(0.500\units{mol kg\(^{-1}\)}\).

14.7
Considere la siguiente celda galvánica, que combina un electrodo de hidrógeno y un electrodo de calomelanos:\[ \ce{Pt} \jn \ce{H2}\tx{(g)} \jn \ce{HCl}\tx{(aq)} \jn \ce{Hg2Cl2}\tx{(s)} \jn \ce{Hg}\tx{(l)} \jn \ce{Pt} \]

(a) Escribir la reacción celular.

(b) At\(298.15\K\), el potencial celular estándar de esta célula es\(\Eeq\st=0.2680\V\). Utilizando el valor de\(\Delsub{f}G\st\) para el ion cloruro acuoso en el Apéndice H, calcular la energía molar estándar de Gibbs de formación de cloruro de mercurio cristalino (I) (calomel) a\(298.15\K\).

(c) Calcular el producto de solubilidad del cloruro de mercurio (I) a\(298.15\K\). El equilibrio de disolución es\(\ce{Hg2Cl2}\tx{(s)}\arrows \ce{Hg2^2+}\tx{(aq)}+\ce{2Cl-}\tx{(aq)}\). Tomar valores para las energías molares estándar de Gibbs de formación de los iones acuosos del Apéndice H.

14.8 El
cuadro 14.1 enumera los potenciales celulares de equilibrio obtenidos con la siguiente célula en\(298.15\K\) (Albert S. Keston, J. Am. Chem. Soc. , 57, 1671—1673, 1935):\ begin {ecuation*}\ tx {Pt}\ jn\ tx {H} _2\ tx {(g,\(1.01\br\))}\ jn\ tx {HBr (aq,\(m\B\))}\ jn\ tx {AgBr (s)}\ jn\ tx {Ag}\ end {ecuación*} Usa estos datos para evaluar el potencial de electrodo estándar del electrodo de bromuro de plata-plata en esta temperatura al más cercano milivoltios. (Dado que las soluciones electrolíticas están bastante diluidas, puede ignorar el término\(Ba\sqrt{m\B}\) en la Ec. 14.5.2.)

14.9
El diagrama de celdas de una celda de mercurio puede escribirse\ begin {equation*}\ ce {Zn}\ tx {(s)}\ jn\ ce {zNo}\ tx {(s)}\ jn\ ce {NaOH}\ tx {(aq)}\ jn\ ce {hGo}\ tx {(s)}\ jn\ ce {Hg}\ tx {(l)}\ end {(s) *}

(a) Escribir las reacciones del electrodo y la reacción celular con número de electrones\(z=2\).

b) Utilizar los datos del Apéndice H para calcular las cantidades molares estándar de reacción\(\Delsub{r}H\st\)\(\Delsub{r}G\st\), y\(\Delsub{r}S\st\) para la reacción celular a\(298.15\K\).

c) Calcular el potencial de celda estándar de la celda de mercurio\(298.15\K\) al más cercano\(0.01\V\).

(d) Evaluar la relación de calor a avance\(\dq/\dif\xi\), a una temperatura constante\(298.15\K\) y una presión constante de\(1\br\), para que la reacción celular tenga lugar de dos maneras diferentes: reversiblemente en la celda, y espontáneamente en un recipiente de reacción que no forme parte de un sistema eléctrico circuito.

e) Evaluar\(\dif\Eeq\st/\dif T\), el coeficiente de temperatura del potencial celular estándar.