6.3: El efecto del principio Pauli sobre la unión química

El principio de exclusión Pauli juega un papel tan importante en la comprensión de la estructura electrónica de las moléculas como lo hace en el caso de los átomos. El resultado final del principio Pauli es limitar la cantidad de densidad de carga electrónica que se puede colocar en cualquier punto del espacio. Por ejemplo, el principio Pauli impide que el orbital 1s en un átomo contenga más de dos electrones. Dado que el orbital 1s coloca la mayor parte de su densidad de carga en regiones cercanas al núcleo, el principio Pauli, al limitar la ocupación del orbital 1s, limita la cantidad de densidad cercana al núcleo. Cualquier electrón restante debe ser colocado en orbitales que concentran su densidad de carga más lejos del núcleo.

En una discusión anterior señalamos que la razón por la que el electrón no cae sobre el núcleo es porque debe poseer energía cinética si no se quiere violar el principio de incertidumbre de Heisenberg. Esta es una de las razones por las que la materia no colapsa. El principio Pauli es igualmente importante en este sentido. La densidad electrónica de los electrones externos en un átomo no puede colapsar y acercarse al núcleo ya que solo puede hacerlo si los electrones ocupan un orbital con un valor n menor. Si, sin embargo, el orbital interno contiene dos electrones, entonces el principio Pauli establece que el colapso no puede ocurrir. Debemos ser cuidadosos en nuestra interpretación de este aspecto del principio Pauli. La densidad de un orbital 2s tiene una probabilidad pequeña pero finita de encontrarse dentro de la densidad del orbital 1s. No interpretes el principio Pauli como que implica que la densidad de un orbital ocupado tiene una región claramente definida y distinta en el espacio real, toda a la suya. Este no es el caso. El funcionamiento del principio Pauli es más sutil que esto. En algunos casos simples, como los que queremos discutir a continuación, el efecto limitante del principio Pauli sobre la distribución de la densidad puede, sin embargo, ser calculado y representado de manera muy directa.

El principio Pauli exige que cuando se colocan dos electrones en el mismo orbital sus espines deben ser emparejados. ¿Qué restricción se coloca en los espines de los electrones durante la formación de una molécula, cuando dos orbitales, cada uno en un átomo diferente, se superponen entre sí? Por ejemplo, considere el enfoque de dos átomos de hidrógeno para formar una molécula de hidrógeno. Considera que el átomo A tiene la configuración\(1s^1 \alpha\) y el átomo B la configuración\(1s^1 \beta\). Incluso cuando los átomos se acercan muy cerca el uno del otro, el principio Pauli quedaría satisfecho ya que los espines de los dos electrones se oponen. Esta es la situación que hemos asumido tácitamente en nuestra discusión previa sobre la molécula de hidrógeno. Sin embargo, ¿qué ocurriría si dos átomos de hidrógeno se acercaran entre sí y ambos tuvieran la misma configuración y espín, digamos\(1s^1 \alpha\)? Cuando dos átomos están relativamente cerca entre sí, los electrones se vuelven indistinguibles. Ya no es posible decir qué electrón está asociado con qué átomo ya que ambos electrones se mueven en las proximidades de ambos núcleos. En efecto, este es el efecto que da lugar al enlace químico. En la medida en que todavía podamos considerar que la región alrededor de cada átomo está gobernada por su propio orbital atómico, por distorsionada que sea, dos electrones con el mismo espín no podrán concentrar su densidad en la región de unión. Esta región es común a los orbitales en ambos átomos, y como los electrones poseen el mismo giro no pueden estar ambos simultáneamente. En la región de mayor solapamiento de los orbitales, la región de unión, la presencia de un electrón tenderá a excluir la presencia del otro si sus espines son paralelos. En lugar de que la densidad se acumule en la región de unión a medida que se acercan dos átomos, la densidad electrónica se elimina de esta región y se coloca en la región antiunión detrás de cada núcleo donde el solapamiento de los orbitales es mucho menor. Así, el acercamiento de dos átomos de hidrógeno con espines paralelos no da como resultado la formación de una molécula estable. Este estado repulsivo de la molécula de hidrógeno, en el que ambos electrones tienen el mismo espín y números cuánticos orbitales atómicos, puede detectarse espectroscópicamente.

Ahora podemos dar los requisitos generales para la formación de un enlace químico. La densidad de electrones debe acumularse en la región entre los núcleos en una extensión mayor que la obtenida al permitir que las distribuciones de densidad atómica originales se superpongan. En general, el incremento en la densidad de carga necesario para equilibrar la fuerza nuclear de repulsión requiere la presencia de dos electrones.

Hay algunos ejemplos de enlaces “de un electrón”. Un ejemplo es el\(H_2^+\) ion molecular. Este ion contiene solo un electrón y de hecho es una entidad estable en la fase gaseosa. Sin embargo, no puede aislarse ni almacenarse de ninguna manera.

En la aproximación orbital atómica imaginamos el vínculo como resultado de la superposición de dos orbitales atómicos distorsionados, uno centrado en cada núcleo. Cuando los orbitales se superponen, ambos electrones pueden moverse en el campo de cualquiera de las cargas nucleares ya que los electrones ahora pueden intercambiar orbitales. Por último, el par de electrones debe poseer espines opuestos. Cuando sus espines son paralelos, la densidad de carga de cada electrón se acumula en la región antiunión en lugar de en la región de unión. Ahora aplicaremos estos principios a una serie de ejemplos y al hacerlo obtendremos una definición mecánica cuántica de valencia.

Colaboradores y Atribuciones

• Dr. Richard F.W. Bader  (Professor of Chemistry / McMaster University)