6.5: Probabilidad de Transición Landau—Zener

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Claramente, la aproximación adiabática tiene limitaciones significativas en las proximidades de los cruces de curvas. Este fenómeno se describe mejor a través de transiciones entre superficies diabáticas. Para comenzar, ¿cómo vinculamos las variables temporales y espaciales en la imagen de cruce de curvas? Necesitamos una tasa temporal de cambio de la división de energía,\(\dot {E} = d E _ {a b} / d t\). La expresión Landau—Zener da las probabilidades de transición como resultado de propagarse a través del cruce entre superficies diabáticas a una constante\(\dot {E} \). Si la división de energía entre estados varía linealmente en el tiempo cerca del punto de cruce, luego configurando el punto de cruce a\(t = 0\) escribimos

\[E _ {a} - E _ {b} = \dot {E} t \label{5.30}\]

Si el acoplamiento entre superficies\(V_{ab}\) es constante, la probabilidad de transición para cruzar de superficie\(a\) a\(b\) para una trayectoria que pasa por el cruce es

\[P _ {b a} = 1 - \exp \left[ - \frac {2 \pi V _ {a b}^{2}} {\hbar | \dot {E} |} \right] \label{5.31}\]

y\(P _ {a a} = 1 - P _ {b a}\). Tenga en cuenta si\(V_{ab} =0\) entonces\(P_{ba} =0\), pero si la tasa de barrido de división\(\dot {E} \) es pequeña según lo determinado por

\[2 \pi V _ {a b}^{2} \gg \hbar | \dot {E} |\label{5.32}\]

luego obtenemos el resultado esperado para la dinámica adiabática\(P _ {b a} \approx 1\).

Podemos proporcionar una interpretación clásica a la Ecuación\ ref {5.31} equiparando\(\dot {E} \) con la velocidad de las partículas involucradas en el cruce. Definimos la velocidad como

\[v = \dfrac{\partial R}{\partial t}\]

y la pendiente de las superficies diabáticas en el cruce,

\[F _ {i} = \partial E _ {i} / \partial R.\]

Reconociendo

\[\left( E _ {a} - E _ {b} \right) / t = v \left( F _ {a} - F _ {b} \right) \label{5.33}\]

encontramos

\[P _ {b a} = 1 - \exp \left[ - \frac {2 \pi V _ {a b}^{2}} {\hbar v \left| F _ {a} - F _ {b} \right|} \right] \label{5.34}\]

En el contexto de las superficies de energía potencial, lo que dice esta aproximación es que se necesitan conocer las pendientes de los potenciales en su punto de cruce, el acoplamiento y su velocidad relativa para extraer las tasas de reacciones químicas.

Lecturas

Truhlar, D. D., Superficies de Energía Potencial. En La Enciclopedia de la Ciencia Física y la Tecnología, 3a ed.; Meyers, R. A., Ed. Prensa académica: Nueva York, 2001; Vol. 13, pp 9-17.
Tully, J. C., Teoría de la Dinámica Nonadiabática. J. Chem. Phys. 2012, 137, 22A301.