6: Aproximación adiabática
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En mecánica cuántica, la aproximación adiabática se refiere a aquellas soluciones a la ecuación de Schrödinger que hacen uso de una separación en escala de tiempo entre grados de libertad rápidos y lentos, y utilizan esto para encontrar soluciones aproximadas como estados de producto en los grados de libertad rápido y lento. Quizás la versión más fundamental y comúnmente utilizada es la aproximación Born-Oppenheimer (BO), que subyace en gran parte de cómo concebimos la estructura electrónica molecular y es la base de las superficies de energía potencial. La aproximación de BO supone que el movimiento de los electrones es mucho más rápido que los núcleos debido a su gran diferencia de masa, y por lo tanto los electrones se adaptan muy rápidamente a cualquier cambio en la geometría nuclear. Es decir, los electrones “siguen adiabáticamente” a los núcleos. Como resultado, podemos resolver el estado electrónico de una molécula para configuraciones nucleares fijas. El paso gradual de las configuraciones nucleares y la resolución de la energía conduce a una superficie de energía potencial, o estado adiabático. Gran parte de nuestras descripciones de la dinámica de reacción química se presenta en términos de propagación en estas superficies de energía potencial. Las barreras en estas superficies son cómo describimos las tasas de reacciones químicas y el estado de transición. Las trayectorias a lo largo de estas superficies se utilizan para describir el mecanismo.
De manera más general, la aproximación adiabática se puede aplicar en otros contextos en los que existe una separación en escala de tiempo entre grados de libertad rápidos y lentos. Por ejemplo, en el estudio de la dinámica vibratoria cuando las vibraciones de enlace de las moléculas ocurren mucho más rápido que los movimientos intermoleculares de un líquido o sólido. También está generalmente implícito en una separación del hamiltoniano en un sistema y un baño, un método que a menudo usaremos para resolver problemas de materia condensada. Tan ampliamente utilizada como es la aproximación adiabática, hay momentos en que se descompone, y es importante entender cuándo es válida esta aproximación, y las consecuencias de cuando no lo es. Esto será particularmente importante para describir procesos mecánicos cuánticos dependientes del tiempo que involucran transiciones entre fuentes de energía potenciales.
- 6.1: Aproximación Born-Oppenheimer
- Las soluciones exactas utilizando el Hamiltoniano molecular son intratables para la mayoría de los problemas de interés, por lo que recurrimos a simplificar las aproximaciones. La aproximación de BO está motivada al señalar que los núcleos son mucho más masivos que un electrón. Cuando las distancias que separan las partículas no son inusualmente pequeñas, la energía cinética de los núcleos es pequeña en relación con los otros términos en el hamiltoniano. Esto significa que los electrones se mueven y se adaptan rápidamente, de manera adiabatible, en respuesta a las posiciones nucleares cambiantes.
- 6.2: Efectos no adiabáticos
- Incluso sin la aproximación BO, observamos que los estados de producto nucleo-electrónico forman una base completa en la que expresar la función de onda vibrónica total. El se conoce como el canal acoplado Hamiltoniano se puede construir con términos que describen desviaciones de la aproximación BO y se denominan términos no adiabáticos. Estos dependen del gradiente espacial de la función ondulada en la región de interés, y actúan para acoplar estados adiabáticos Born-Oppenheimer.
- 6.3: Estados diabáticos y adiabáticos
- Aunque las superficies Born-Oppenheimer son las más sencillas y comúnmente calculadas, pueden no ser los estados más significativos químicamente.
- 6.4: Dinámica adiabática y no adiabática
- La aproximación de BO nunca aborda explícitamente la dinámica electrónica o nuclear, pero descuidar la energía cinética nuclear para obtener superficies de energía potencial tiene consecuencias dinámicas implícitas.
- 6.5: Probabilidad de Transición Landau—Zener
- La aproximación adiabática tiene limitaciones significativas en la proximidad de los cruces de curvas. Este fenómeno se describe mejor a través de transiciones entre superficies diabáticas. La expresión Landau—Zener da las probabilidades de transición como resultado de propagarse a través del cruce entre superficies diabáticas.