6.4: Dinámica adiabática y no adiabática

La aproximación de BO nunca aborda explícitamente la dinámica electrónica o nuclear, pero descuidar la energía cinética nuclear para obtener superficies de energía potencial tiene consecuencias dinámicas implícitas. Como discutimos para nuestro\(\ce{NaCl}\) ejemplo, mover los átomos neutros juntos lentamente permite que los electrones se equilibren completamente alrededor de cada paso hacia adelante, lo que resulta en la propagación en el estado base adiabático. Esta es la esencia de la aproximación adiabática. Si preparas el sistema en\(\Psi _ {\alpha}\), un estado propio de\(H\) en el momento inicial\(t_0\), y se propaga lo suficientemente lento, eso\(\Psi _ {\alpha}\) evolucionará como un estado propio para todos los tiempos:

\[H (t) \Psi _ {\alpha} (t) = E _ {\alpha} (t) \Psi _ {\alpha} (t) \label{5.15}\]

Equivalentemente esto significa que la ^n-ésima función propia de también\(H(t_o)\) será la ^n-ésima función propia de\(H (t)\). En este límite, no hay transiciones entre las superficies BO, y la dinámica solo refleja las fases adquiridas del sistema en evolución. Ese es el propagador de tiempo que se puede expresar como

\[U \left( t , t _ {0} \right) _ {a d i a b a t i c} = \sum _ {\alpha} | \alpha \rangle \langle \alpha | \exp \left( - \frac {i} {\hbar} \int _ {t _ {0}}^{t} d t^{\prime} E _ {\alpha} \left( t^{\prime} \right) \right) \label{5.16}\]

En el límite opuesto, también sabemos que si los átomos fueran incidentes entre sí tan rápido (con una energía cinética tan alta) que el electrón no tuviera tiempo de transferirse en el cruce, que el sistema pasaría suavemente por el cruce a lo largo de la superficie diabática. De hecho se espera que los átomos colisionen y se retiren. Esto implica que existe un régimen intermedio en el que la velocidad del sistema es tal que el sistema se dividirá y seguirá ambas superficies hasta cierto punto.

En un sentido más general, nos gustaría entender los criterios de adiabaticidad que permiten una separación en escala de tiempo entre los grados de libertad rápido y lento. Hablando cualitativamente sobre cualquier interacción dependiente del tiempo entre estados mecánicos cuánticos, la escala de tiempo que separa los regímenes de propagación rápida y lenta está determinada por la fuerza del acoplamiento entre esos estados. Sabemos que dos estados acoplados intercambian amplitud a una tasa dictada por la frecuencia de Rabi\(\Omega _ {R}\), que a su vez depende de la división de energía y acoplamiento de los estados. Para los sistemas en los que existe una transferencia significativa no perturbadora de población entre dos estados\(a\) y\(b\), la escala de tiempo sobre la cual esto puede ocurrir es aproximadamente\(\Delta \mathrm {t} \approx 1 / \Omega _ {\mathrm {R}} \approx \hbar / V _ {\mathrm {ab}}\). Esto no es preciso, pero se proporciona un punto de partida razonable para discutir “lento” versus “rápido”. “Lento” en un sentido adiabático significaría que una interacción dependiente del tiempo actúa sobre el sistema durante un periodo tal que\(\Delta t \ll \hbar / V _ {\mathrm {ab}}\). En el caso de nuestro\(\ce{NaCl}\) ejemplo, nos preocuparíamos por la escala de tiempo sobre la que pasan los átomos a través de la región de cruce entre estados diabáticos, que está determinada por la velocidad incidente entre átomos.

Criterio de adiabaticidad

Investiguemos estos temas observando con más detenimiento la aproximación adiabática. Dado que los estados adiabáticos (\(\Psi _ {\alpha} (t) \equiv | \alpha \rangle\)) son ortogonales para todos los tiempos, podemos evaluar el propagador de tiempo como

\[U (t) = \sum _ {\alpha} e^{- \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} E _ {\alpha} (t) d t^{\prime}} | \alpha \rangle \langle \alpha | \label{5.17}\]

y la función de onda dependiente del tiempo es

\[\Psi (t) = \sum _ {\alpha} b _ {\alpha} (t) e^{- \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} E _ {\alpha} (t) d t^{\prime}} | \alpha \rangle \label{5.18}\]

Si bien se trata de estados adiabáticos, reconocemos que los coeficientes de expansión pueden ser dependientes del tiempo en el caso general. Entonces, nos gustaría investigar los factores que rigen esta dependencia del tiempo. Para que la notación sea más compacta, definamos la tasa de cambio de la función propia como

\[| \dot {\alpha} \rangle = \frac {\partial} {\partial t} | \Psi _ {\alpha} (t) \rangle \label{5.19}\]

Si sustituimos la solución general Ecuación\ ref {5.18} en el TDSE, obtenemos

\[ i \hbar \sum _ {\alpha} \left( \dot {b} _ {\alpha} | \alpha \right\rangle + b _ {\alpha} | \dot {\alpha} \rangle - \frac {i} {\hbar} E _ {\alpha} b _ {\alpha} | \alpha \rangle ) e^{- \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} E _ {\alpha} (t) d t^{\prime}} = \sum _ {\alpha} b _ {\alpha} E _ {\alpha} | \alpha \rangle e^{- \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} E _ {\alpha} (t) d t^{\prime}} \label{5.20}\]

Tenga en cuenta que el tercer término en el lado izquierdo es igual al término de la derecha. Actuando en ambos lados desde la izquierda con\(\langle \beta |\) derivaciones a

\[- \dot {b} _ {\beta} e^{- \frac {i} {h} \int _ {0}^{t} E _ {\beta} (t) d t^{\prime}} = \sum _ {\alpha} b _ {\alpha} \langle \beta | \dot {\alpha} \rangle e^{- \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} E _ {\alpha} (t) d t^{\prime}} \label{5.21}\]

Podemos dividir los términos en la suma en uno para el estado objetivo\(| \beta \rangle\) y otro para los estados restantes.

\[- \dot {b} _ {\beta} = b _ {\beta} \langle \beta | \dot {\beta} \rangle + \sum _ {\alpha \neq \beta} b _ {\alpha} \langle \beta | \dot {\alpha} \rangle \exp \left[ - \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} d t^{\prime} E _ {\alpha \beta} \left( t^{\prime} \right) \right] \label{5.22}\]

donde

\[E _ {\alpha \beta} (t) = E _ {\alpha} (t) - E _ {\beta} (t).\]

La aproximación adiabática se aplica cuando podemos descuidar la suma en la Ecuación\ ref {5.22}, o equivalentemente cuando\(\langle \beta | \dot {\alpha} \rangle \ll \langle \beta | \dot {\beta} \rangle\) para todos\(| \alpha \rangle\). En ese caso, el sistema se propaga sobre el estado adiabático\(| \beta \rangle\) independiente de los demás estados:\(\dot {b} _ {\beta} = - b _ {\beta} \langle \beta | \dot {\beta} \rangle\). La evolución de los coeficientes es

\[\begin{align} b _ {\beta} (t) & = b _ {\beta} ( 0 ) \exp \left[ - \int _ {0}^{t} \left\langle \beta \left( t^{\prime} \right) | \dot {\beta} \left( t^{\prime} \right) \right\rangle d t^{\prime} \right] \\ & \approx b _ {\beta} ( 0 ) \exp \left[ \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} E _ {\beta} \left( t^{\prime} \right) d t^{\prime} \right] \label{5.23} \end{align}\]

Aquí observamos que en la aproximación adiabática

\[E _ {\beta} (t) = \langle \beta (t) | H (t) | \beta (t) \rangle.\]

La ecuación\ ref {5.23} indica que en la aproximación adiabática la población en los estados nunca cambia, solo su fase. El segundo término a la derecha en la Ecuación\ ref {5.22} describe los efectos no adiabáticos y la integral de superposición

\[ \langle \beta | \dot {\alpha} \rangle = \left\langle \Psi _ {\beta} | \frac {\partial \Psi _ {\alpha}} {\partial t} \right\rangle \label{5.24}\]

determina la magnitud de este efecto. \(\langle \beta | \dot {\alpha} \rangle\)se conoce como el acoplamiento no adiabático (aunque se refiere a acoplamientos entre superficies adiabáticas), o como la fase geométrica. Observe los paralelismos aquí con la expresión para el acoplamiento no adiabático al evaluar la validez de la aproximación de BORNOPPenheimer, sin embargo, aquí el gradiente de la función de onda se evalúa en el tiempo más que en la posición nuclear. Parecería que podemos hacer algunas conexiones entre estos dos resultados vinculando las variables de gradiente a través del momento o velocidad de las partículas involucradas.

Entonces, ¿cuándo podemos descuidar los efectos no adiabáticos? Podemos obtener una expresión para el acoplamiento no adiabático expandiendo

\[\frac {\partial} {\partial t} [ H | \alpha \rangle = E _ {\alpha} | \alpha \rangle ] \label{5.25}\]

y actuando desde la izquierda con\(\langle \beta |\), que para\(\alpha \neq \beta\) lleva a

\[ \langle \beta | \dot {\alpha} \rangle = \frac {\langle \beta | \dot {H} | \alpha \rangle} {E _ {\alpha} - E _ {\beta}} \label{5.26}\]

Para que la dinámica adiabática se mantenga\(\langle \beta | \dot {\alpha} \rangle < < \langle \beta | \dot {\beta} \rangle\), y así podemos decir

\[\frac {\langle \beta | \dot {H} | \alpha \rangle} {E _ {\alpha} - E _ {\beta}} \ll - \frac {i} {\hbar} E _ {\beta} \label{5.27}\]

Entonces, ¿qué tan precisa es la aproximación adiabática para un periodo de tiempo finito durante el cual se propaga los sistemas? Podemos evaluar la Ecuación\ ref {5.22}, asumiendo que el sistema está preparado en estado\(| \alpha \rangle\) y que la ocupación de este estado nunca varía mucho de uno. Entonces se puede obtener la ocupación de cualquier otro estado integrando a lo largo de un periodo

\[\left.\begin{aligned} \dot {b} _ {\beta} & = \langle \beta | \dot {\alpha} \rangle \exp \left[ - \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{\tau} d t^{\prime} E _ {\alpha \beta} \left( t^{\prime} \right) \right] \\ b _ {\beta} & \approx i \hbar \frac {\langle \beta | \dot {H} | \alpha \rangle} {E _ {\alpha \beta}^{2}} \left\{\exp \left[ - \frac {i} {\hbar} E _ {\alpha \beta} \tau \right] - 1 \right\} \\ & = 2 \hbar \frac {\langle \beta | \dot {H} | \alpha \rangle} {E _ {\alpha \beta}^{2}} e^{- \frac {i} {h} E _ {\omega \beta} \tau} \sin \left( \frac {E _ {\alpha \beta} \tau} {2 \hbar} \right) \end{aligned} \right. \label{5.28}\]

Aquí utilicé

\[e^{i \theta} - 1 = 2 i e^{i \theta / 2} \sin ( \theta / 2 ).\]

Para\(| b _ {\beta} k < 1\), ampliamos el\(\sin\) término y encontramos

\[\left\langle \Psi _ {\beta} \left| \frac {\partial H} {\partial t} \right| \Psi _ {\alpha} \right\rangle \ll E _ {\alpha \beta} / \tau \label{5.29}\]

Este es el criterio para la dinámica adiabática, que se puede ver que se descompone cerca de los cruces de curvas adiabáticas donde\(E _ {\alpha \beta} = 0\), independientemente de lo rápido que nos propaguemos a través del cruce. Incluso lejos del cruce de curvas, siempre existe la posibilidad de que las energías cinéticas nucleares sean tales que (\(\partial H / \partial t\)) sean mayores o iguales a la división de energía entre estados adiabáticos.