7.1: Introducción a las interacciones entre luz y materia

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El término “espectroscopia” proviene del latín “espectrón” para espíritu o fantasma y del griego “σκοπιεν” para ver. Estas raíces son reveladoras porque en la espectroscopia molecular se usa la luz para interrogar a la materia, pero en realidad nunca se ven las moléculas, solo su influencia en la luz. Diferentes tipos de espectroscopia te dan diferentes perspectivas. Este contacto indirecto con las dianas microscópicas hace que la interpretación de la espectroscopia requiera de un modelo, ya sea que se establezca o no. El modelado y la práctica de laboratorio de la espectroscopia dependen unos de otros, y la espectroscopia es tan útil como su capacidad para distinguir diferentes modelos. Esto hace que sea importante una descripción teórica precisa del proceso físico subyacente que rige la interacción de la luz y la materia.

Mecánicamente cuántica, trataremos la espectroscopia como una perturbación inducida por la luz que actúa para acoplar estados cuánticos de las partículas cargadas en la materia, como ya hemos comentado anteriormente. Nuestro punto de partida es escribir un hamiltoniano para la interacción luz-materia, que en el sentido más general sería de la forma

\[H = H _ {M} + H _ {L} + H _ {L M} \label{6.1}\]

Aunque el hamiltoniano para la materia puede depender del tiempo, trataremos al hamiltoniano para la materia\(H_M\) como independiente del tiempo, mientras que el campo electromagnético\(H_L\) y su interacción con la materia\(H_{LM}\) dependen del tiempo. Un tratamiento mecánico cuántico de la luz describiría la luz en términos de fotones para diferentes modos de radiación electromagnética, que describiremos más adelante. Comenzamos con un tratamiento semiclásico del problema, que describe la materia cuántica mecánicamente y el campo de luz clásicamente. Suponemos que un campo de luz descrito por un potencial vectorial dependiente del tiempo actúa sobre la materia, pero la materia no influye en la luz. (Estrictamente, la conservación de energía requiere que cualquier cambio en la energía de la materia se haga coincidir con un cambio igual y opuesto en el campo de luz). Por el momento, solo nos interesa el efecto que la luz tiene sobre la materia. En ese caso, realmente podemos ignorar\(H_L\), y tenemos un hamiltoniano para el sistema que es

\[\left.\begin{aligned} H & \approx H _ {M} + H _ {L M} (t) \\[4pt] & = H _ {0} + V (t) \end{aligned} \right. \label{6.2}\]

que podemos resolver en el cuadro de interacción. Derivaremos una expresión explícita para el hamiltoniano\(H_{LM}\) en la Aproximación del Dipolo Eléctrico. Aquí, derivaremos un hamiltoniano para la interacción luz-materia, comenzando con la fuerza experimentada por una partícula cargada en un campo electromagnético, desarrollando un hamiltoniano clásico para esta interacción, y luego sustituyendo a los operadores cuánticos por la materia:

\[\left. \begin{array} {l} {p \rightarrow - i \hbar \hat {\nabla}} \\ {x \rightarrow \hat {x}} \end{array} \right. \label{6.3}\]

Para conseguir el clásico hamiltoniano, necesitamos trabajar a través de dos pasos:

describir los campos electromagnéticos, específicamente en términos de potencial vectorial, y
describir cómo interactúa el campo electromagnético con las partículas cargadas.