7.7: Apéndice - Transiciones de dipolo magnético y cuadrupolo eléctrico

El segundo término en la expansión en eq. (6.39) conduce a transiciones de dipolo magnético y cuadrupolo eléctrico, que describiremos aquí. El potencial de interacción es

\(V^{(2)}(t)=-\frac{q}{m}\left[i A_{0}(\hat{\varepsilon} \cdot \bar{p})(\bar{k} \cdot \bar{r}) e^{-i \omega t}-i A_{0}^{*}(\hat{\varepsilon} \cdot \bar{p})(\bar{k} \cdot \bar{r}) e^{i \omega t}\right]\)

Podemos usar la identidad

\ (\ begin {alineado}
(\ hat {\ varepsilon}\ cdot\ bar {p}) (\ bar {k}\ cdot\ bar {r}) &=\ hat {\ varepsilon}\ cdot (\ overline {p r})\ cdot\ bar {k}\\\
&=\ frac {1} {2}\ hat {\ vareparepsilon silon} (\ overline {p r} -\ overline {r p})\ bar {k} +\ frac {1} {2}\ hat {\ varepsilon} (\ overline {p r} +\ overline {r p})\ bar {k}
\ end {alineado}\)

para separar V (t) en dos términos distintos de interacción luz-materia:

\[V^{(2)}(t)=V_{m a g}^{(2)}(t)+V_{Q}^{(2)}(t) \label{6.112} \]

\[V_{m a g}^{(2)}(t)=\frac{-i q}{2 m} \hat{\varepsilon} \cdot(\overline{p r}-\overline{r p}) \cdot \bar{k}\left(A_{0} e^{-i \omega t}+A_{0}^{*} e^{i \omega t}\right) \label{6.113} \]

\[V_{Q}^{(2)}(t)=\frac{-i q}{2 m} \hat{\varepsilon} \cdot(\overline{p r}+\overline{r p}) \cdot \bar{k}\left(A_{0} e^{-i \omega t}+A_{0}^{*} e^{i \omega t}\right) \label{6.114} \]

donde el primero\(V_{\operatorname{mag}}^{(2)}\) da lugar a transiciones dipolares magnéticas, y el segundo\(V_{Q}^{(2)}\) conduce a transiciones cuadrupolares eléctricas.

Para la notación anterior,\(\overline{p r}\) representa un producto externo (producto tensor\(\bar{p}: \bar{r}\)), de manera que

\ [\ hat {\ varepsilon}\ cdot (\ overline {p r})\ cdot\ bar {k} =\ left (\ begin {array} {lll}
\ varepsilon_ {x} &\ varepsilon_ {y} &\ varepsilon_ {z}
\ end {array}\ derecha)\ left (\ begin {array} {ccc}
p_ {x} r_ {x} y p_ {x} r_ {y} & p_ {x} r_ {z}\\
p_ {y} r_ {x} & p _ {y} r_ {y} & p_ {y} r_ {z}\
p_ {z} r_ {x} & p_ {z} r_ {y} & p_ {z} r_ {z}
\ end {array}\ derecha)\ left (\ begin {array} {c}
k_ {x}\\
k_ {y}\\
k_ {z}
\ fin {matriz}\ derecha)\]

Esta expresión pretende implicar que el componente de r que se encuentra a lo largo de k puede influir en la magnitud de p a lo largo\(\varepsilon\). Alternativamente se podría escribir este término\(\sum_{a, b=x, y, z} \varepsilon_{a}\left(p_{a} r_{b}\right) k_{b}\). Estos potenciales de interacción pueden simplificarse y hacerse más intuitivos. Considerando la primera eq. \ ref {6.113}, podemos usar la identidad vectorial\((\bar{A} \times \bar{B}) \cdot(\bar{C} \times \bar{D})=(\bar{A} \times \bar{C})(\bar{B} \times \bar{D})-(\bar{A} \times \bar{D})(\bar{B} \times \bar{C})\) para mostrar

\ [\ begin {alineado}
\ frac {1} {2}\ hat {\ varepsilon}\ cdot (\ overline {p r} -\ overline {r p})\ cdot\ bar {k} &=\ frac {1} {2} [(\ hat {\ varepsilon}\ cdot\ bar {p}) (\ bar {r}\ punto\ bar {k}) - (\ sombrero {\ varepsilon}\ cdot\ bar {r}) (\ bar {p}\ cdot\ bar {k})] =\ frac {1} {2} [(\ bar {k}\ cdot\ sombrero {\ varepsilon})\ cdot (\ bar {r}\ veces \ bar {p})]\\
&=\ frac {1} {2} (\ bar {k}\ veces\ sombrero {\ varepsilon})\ cdot\ bar {L}
\ final {alineado}\ etiqueta {6.116}\]

Para la espectroscopia electrónica,\(\bar{L}\) es el momento angular orbital. Dado que el vector\(\bar{k} \times \hat{\varepsilon}\) describe la dirección del campo magnético\(\bar{B}, \text {and since} A_{0}=B_{0} / 2 i k\)

\[V_{m d}^{(2)}(t)=\frac{-q}{2 m} \bar{B}(t) \cdot \bar{L} \quad \bar{B}(t)=\bar{B}_{0} \cos \omega t\]

\(\bar{B} \cdot \bar{L} \text {more generally is} \bar{B} \cdot(\bar{L}+2 \bar{S})\)al considerar los grados de libertad de giro. En el caso de un electrón,

\[\frac{q \bar{L}}{m}=\frac{2 c}{\hbar} \beta \bar{L}=\frac{2 c}{\hbar} \bar{\mu}_{m a g}\]

donde el magnetón Bohr\[\beta=\sum_{i} e \hbar / 2 m_{i} c, \text {and} \bar{\mu}_{m a g}=\beta \bar{L}\] es el operador dipolo magnético. Entonces tenemos la forma para la interacción dipolo magnético

\[V_{m a g}^{(2)}(t)=-\frac{c}{\hbar} \bar{B}(t) \cdot \bar{\mu}_{m a g}\]

Para transiciones eléctricas de cuadrupolo, una vez puede simplificar la eq. \ ref {6.114} evaluando los elementos de la matriz para el operador\((\overline{p r}+\overline{r p})\).

\[\overline{p r}+\overline{r p}=\frac{i m}{\hbar}\left[\left[H_{0}, \bar{r}\right] \bar{r}-\bar{r}\left[\bar{r}, H_{0}\right]\right]=\frac{-i m}{\hbar}\left[\bar{r} \bar{r}, H_{0}\right]\]

y

\[V_{Q}^{(2)}(t)=\frac{-q}{2 \hbar} \hat{\varepsilon} \cdot\left[\bar{r} \bar{r}, H_{0}\right] \cdot \bar{k}\left(A_{0} e^{-i \omega t}+A_{0}^{*} e^{i \omega t}\right) \label{6.121}\]

Aquí\(\bar{r} \bar{r}\) hay un producto externo de vectores. Para un sistema de muchas cargas (i), definimos el momento cuadrupolo, un tensor de segundo rango sin trazas

\ [\ begin {array} {l}
\ bar {Q} =\ suma_ {i} q_ {i}\ bar {r}\ oveces\ bar {r}\\
Q_ {m n} =\ suma_ {i} q_ {i}\ left (3 r_ {m i}\ cdot r_ {n i} -r_ {i} ^ {2}\ delta_ m n}\ derecha)\ quad m, n=x, y, z
\ final {matriz}\]

Ahora, usando la\(A_{0}=E_{0} / 2 i \omega\) eq. (\ ref {6.121}) se convierte

\[V(t)=-\frac{1}{2 i \hbar \omega} \bar{E}(t) \cdot\left[\overline{\bar{Q}}, H_{0}\right] \cdot \hat{k} \quad \bar{E}(t)=\bar{E}_{0} \cos \omega t \label{6.123}\]

Desde el elemento matriz\(\left\langle k\left|\left[Q, H_{0}\right]\right| \ell\right\rangle=\hbar \omega_{k \ell} \overline{\bar{Q}}_{k \ell}\), podemos escribir el momento de transición cuadrupolar eléctrico como

\ [\ begin {alineado}
V_ {k\ ell} &=\ frac {i E_ {0}\ omega_ {k\ ell}} {2\ omega}\ langle k|\ hat {\ varepsilon}\ cdot\ overline {\ bar {Q}}\ cdot\ hat {k} |\ ell\ rangle\\
&=\ frac {i E_ {0}\ omega_ {k\ ell}} {2\ omega}\ overline {\ bar {Q}} _ {k\ ell}
\ final {alineado}\]