8.2: Matriz de Densidad para un Estado Mixto

A partir de la discusión del estado mixto en la Sección 7.1, se nos lleva a definir el valor de expectativa de un operador para un estado mixto como

\[\langle \hat {A} (t) \rangle = \sum _ {j} p _ {k} \langle \psi^{( j )} (t) | \hat {A} | \psi^{( j )} (t) \rangle \label{0.23}\]

donde\(p_j\) es la probabilidad de encontrar un sistema en el estado definido por la función de onda\(| \psi^{( j )} \rangle\). Correspondientemente, la matriz de densidad para un estado mixto se define como:

\[\rho (t) \equiv \sum _ {j} p _ {j} | \psi^{( j )} (t) \rangle \langle \psi^{( j )} (t) | \label{0.24}\]

Para el caso de un estado puro, sólo una ondafunción\(| \psi^{( k )} \rangle\) especifica el estado del sistema, y\(p _ {j} = \delta _ {j k}\). Entonces la matriz de densidad es como describimos anteriormente,

\[\rho (t) = | \psi (t) \rangle \langle \psi (t) | \label{0.25}\]

con los elementos de la matriz de densidad

\[\left.\begin{aligned} \rho (t) & {= \sum _ {n , m} c _ {n} (t) c _ {m}^{*} (t) | n \rangle \langle m |} \\ & {\equiv \sum _ {n , m} \rho _ {n m} (t) | n \rangle \langle m |} \end{aligned} \right. \label{0.26}\]

Para estados mixtos, utilizando la separación de los grados de libertad system (\(a\)\(\alpha\)) y bath () que usamos anteriormente, el valor de expectativa de un operador\(A\) puede expresarse como

\[\begin{aligned} \langle A (t) \rangle & = \sum _ {a , \alpha} c _ {a , \alpha}^{*} c _ {b , \beta} \langle a | A | b \rangle \delta _ {\alpha , \beta} \\ & = \sum _ {a , b} \left( \sum _ {\alpha} c _ {a , \alpha}^{*} c _ {b , \alpha} \right) A _ {a b} \\ & \equiv \sum _ {a , b} \left( \rho _ {S} \right) _ {b a} A _ {a b} \\ & = T r \left[ \rho _ {S} A \right] \end{aligned} \label{0.27}\]

Aquí, los elementos de la matriz de densidad son

\[\rho _ {a , \alpha , b , \beta} = c _ {a , \alpha}^{*} c _ {b , \beta},\]

Ahora estamos en una posición, donde podemos promediar las cantidades del sistema sobre las configuraciones del baño. Si consideramos que el operador\(A\) es solo una función de las coordenadas del sistema, podemos hacer más simplificaciones. Un ejemplo es describir el operador dipolo de una molécula disuelta en un líquido. Entonces podemos promediar el valor de expectativa de\(A\) más de los grados de libertad del baño como

\[\left.\begin{aligned} \langle A (t) \rangle & = \sum _ {a , \alpha} c _ {a , \alpha}^{*} c _ {b , \beta} \langle a | A | b \rangle \delta _ {\alpha , \beta} \\ & = \sum _ {a , b} \left( \sum _ {\alpha} c _ {a , \alpha}^{*} c _ {b , \alpha} \right) A _ {a b} \\ & \equiv \sum _ {a , b} \left( \rho _ {S} \right) _ {b a} A _ {a b} \\ & = T r \left[ \rho _ {S} A \right] \end{aligned} \right. \label{0.28}\]

Aquí hemos definido una matriz de densidad para los grados de libertad del sistema (también llamada matriz de densidad reducida\(\sigma\))

\[\rho _ {s} = | \psi _ {s} \rangle \langle \psi _ {s} | \label{0.29}\]

con elementos de matriz de densidad que se trazaron sobre los estados de baño:

\[| b \rangle \rho _ {s} \langle a | = \sum _ {\alpha} c _ {a , \alpha}^{*} c _ {b , \alpha} \label{0.30}\]

El subíndice “s” no debe confundirse con las funciones de onda de la imagen de Schrödinger. Para relacionar esto con nuestra expresión similar para\(\rho\), Ecuación\ ref {0.25}, es útil señalar que la matriz de densidad del sistema se obtiene trazando sobre el baño grados de libertad:

\[\left.\begin{aligned} \rho _ {S} & = T r _ {B} ( \rho ) \\ & = \sum _ {a , b} \left( \rho _ {S} \right) _ {b a} A _ {a b} \end{aligned} \right. \label{0.31}\]

También, tenga en cuenta que

\[\operatorname {Tr} ( A \times B ) = \operatorname {Tr} ( A ) \operatorname {Tr} ( B ) \label{0.32}\]

Para interpretar lo que representa la matriz de densidad del sistema, manipulémosla un poco. Dado que\(\rho _ {S}\) es hermitiano, puede ser diagonalizado por una transformación unitaria\(T\), donde la nueva base propia\(| m \rangle\) representa los estados mixtos del\(| \psi _ {S} \rangle\) sistema original.

\[\rho _ {S} = \sum _ {m} | m \rangle \rho _ {m m} \langle m | \label{0.33}\]

\[\sum _ {m} \rho _ {m n} = 1 \label{0.34}\]

Los elementos de la matriz de densidad representan la probabilidad de ocupar el estado\(| m \rangle\), que incluye la influencia del baño. Para obtener estos elementos diagonalizados, aplicamos la transformación\(T\) a la matriz de densidad del sistema:

\[\begin{aligned} \left( \rho _ {S} \right) _ {m n} & = \sum _ {a , b} T _ {m b} \left( \rho _ {S} \right) _ {b a} T _ {a n}^{\dagger} \\ & = \sum _ {a , b , \alpha} c _ {b , \alpha} T _ {m b} c _ {a , \alpha}^{*} T _ {m a}^{*} \\ & = \sum _ {\alpha} f _ {m , \alpha} f _ {m , \alpha}^{*} \\ & = \left| f _ {m} \right|^{2} = p _ {m} \geq 0 \end{aligned}. \label{0.35}\]

La interacción mecánica cuántica de un sistema con otro hace que el sistema se encuentre en un estado mixto después de la interacción. Los estados mixtos, que generalmente son inseparables de los estados originales, son descritos por

\[| \psi _ {S} \rangle = \sum _ {m} f _ {m} | m \rangle \label{0.36}\]

Si solo observamos unos pocos grados de libertad, podemos calcular observables trazando sobre grados de libertad no observados. Esto forma la base para tratar los fenómenos de relajación.

Lecturas

1. Blum, K., Teoría de Matriz de Densidad y Aplicaciones. Plenum Press: Nueva York, 1981.
2. Mukamel, S., Principios de Espectroscopia Óptica No Lineal. Oxford University Press: Nueva York, 1995.