12.4: Average de conjunto y ampliación de línea

Hemos visto que un lineshape de absorción puede representar la dinámica del dipolo o ser ampliado por la relajación energética, por ejemplo a través del acoplamiento a un continuo. Sin embargo, existen numerosos procesos que pueden influir en la forma de línea. Estos pueden ser separados por procesos dinámicos intrínsecos al sistema molecular, que se denomina ensanchamiento homogéneo, y efectos estáticos conocidos como ensanchamiento no homogéneo, lo que puede considerarse un efecto de promedio de conjunto. Para ilustrar, imagine que la función de correlación dipolo tiene una forma oscilatoria, amortiguada

\[C _ {\mu \mu} (t) = \sum _ {g , e} p _ {g} \left| \mu _ {e g} \right|^{2} \exp \left[ - i \omega _ {e g} t - \Gamma t \right] \label{11.59}\]

Entonces la transformada de Fourier daría una forma de línea

\[\operatorname {Re} \left[ \tilde {C} _ {\mu \mu} ( \omega ) \right] = \sum _ {g , e} p _ {g} \frac {\left| \mu _ {e g} \right|^{2} \Gamma} {\left( \omega - \omega _ {e g} \right)^{2} - \Gamma^{2}} \label{11.60}\]

Aquí los efectos homogéneos se reflejan en el factor\(\Gamma\), la tasa de amortiguación y el ancho de línea, mientras que los efectos no homogéneos surgen del promedio sobre el conjunto.

Amplamiento Homogéneo

Varios mecanismos dinámicos pueden contribuir potencialmente a la amortiguación y al ensanchamiento de la línea. A estos procesos intrínsecamente moleculares, a menudo denominados ensanchamiento homogéneo, se les suele asignar una escala de tiempo\(T _ {2} = \Gamma^{- 1}\).

Relajación poblacional

La relajación poblacional se refiere a la decadencia en la coherencia creada por el campo de luz como resultado de la vida finita de los estados acoplados, y a menudo se le asigna una escala de tiempo\(T_1\). Esto puede tener contribuciones de decaimiento radiativo, como la emisión espontánea, o procesos no radiativos como la relajación como resultado del acoplamiento a un continuo.

\[\frac {1} {T _ {1}} = \frac {1} {\tau _ {r a d}} + \frac {1} {\tau _ {N R}} \label{11.61}\]

El tiempo de relajación poblacional observado depende tanto de los tiempos de relajación de los estados superior e inferior (\(m\)y\(n\)) de estar acoplados por el campo:

\[1 / T _ {1} = w _ {m n} + w _ {n m}.\]

Cuando la división de energía es alta en comparación con\(k_BT\), solo contribuye la tasa a la baja, razón por la cual la tasa a menudo se escribe\(1/2T_1\).

Desfase Pura

La desfase pura se caracteriza por una constante de tiempo\(T_2^{*}\) que caracteriza la aleatorización de fase dentro de un conjunto como resultado de interacciones moleculares. Este es un efecto dinámico en el que la memoria de la fase de oscilación de una molécula se pierde como resultado de interacciones intermoleculares que aleatorizan la fase. Los ejemplos incluyen colisiones en un gas denso, o fluctuaciones inducidas por un disolvente. Este proceso no cambia la población de los estados involucrados.

Relajación Orientacional

La relajación orientacional (\(\tau_{or}\)) también conduce a la relajación de la función de correlación dipolo y al ensanchamiento de líneas. Dado que la función de correlación depende de la proyección del dipolo sobre un eje fijo en el marco de laboratorio, la aleatorización de las orientaciones iniciales del dipolo es un efecto de desfase promediado en conjunto. En solución, este proceso es comúnmente tratado como un problema de difusión orientacional en el que\(\tau_{or}\) es proporcional a la constante de difusión.

Si estos procesos homogéneos son independientes, las tasas para diferentes procesos contribuyen aditivamente a la amortiguación y al ancho de línea:

\[\frac {1} {T _ {2}} = \frac {1} {T _ {1}} + \frac {1} {T _ {2}^{*}} + \frac {1} {\tau _ {o r}} \label{11.62}\]

Amplamiento no homogéneo

Las formas de línea de absorción también se pueden ampliar mediante una distribución estática de frecuencias. Si las moléculas dentro del conjunto están influenciadas por las variaciones ambientales estáticas más que otros procesos, entonces la forma de línea observada informa sobre la distribución de los ambientes. Este ensanchamiento no homogéneo es un efecto de promedio de conjunto estático, que oculta el contenido dinámico en el ancho de línea homogéneo. El origen del ensanchamiento no homogéneo puede ser molecular (por ejemplo, una distribución de defectos en cristales) o macroscópico (es decir, un campo magnético no homogéneo en RMN).

El ancho de línea no homogéneo se dicta el ancho de la distribución\(\Delta\).

Ancho de línea total

El ensanchamiento total observado del lineshape de absorción refleja la contribución de todos estos efectos:

\[C _ {\mu \mu} \propto \exp \left[ - i \omega _ {e g} t - \left( \frac {1} {T _ {2}^{*}} + \frac {1} {2 T _ {1}} + \frac {1} {\tau _ {o r}} \right) t - \frac {\Delta^{2}} {2} t^{2} \right] \label{11.63}\]

Estos efectos se pueden envolver en una función de forma de línea\(g(t)\). La forma de línea para la ampliación de una transición dada se puede escribir como la transformada de Fourier sobre la frecuencia de transición oscilante amortiguada y modulada por un complejo\(g(t)\):

\[\sigma ( \omega ) = \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \, e^{i \omega t} e^{- i \omega _ {eg} t - g (t)} \label{11.64}\]

Todos estos efectos pueden estar presentes simultáneamente en un espectro de absorción.