15.1: Interacciones electrónicas

En esta sección describiremos procesos que resultan de la interacción entre dos o más estados electrónicos moleculares, como el transporte de electrones o la excitación electrónica. Este problema se puede formular en términos de un familiar hamiltoniano

\[H = H _ {0} + V\]

en el que se\(H_o\) describen los estados electrónicos (incluyendo cualquier acoplamiento al movimiento nuclear), y\(V\) es la interacción entre los estados electrónicos. Al formular tal problema tendremos que considerar algunas preguntas básicas: ¿V es fuerte o débil? ¿Los estados electrónicos se describen en base diabática o adiabática? ¿Cómo influyen los grados de libertad nuclear en los acoplamientos electrónicos? Para acoplamientos débiles, podemos describir el transporte de electrones y la excitación electrónica con la teoría de la perturbación basándose en la regla de oro de Fermi:

\[\begin{align} \overline {w} &= \frac {2 \pi} {\hbar} \sum _ {k , \ell} p _ {\ell} \left| V _ {k \ell} \right|^{2} \delta \left( E _ {k} - E _ {\ell} \right) \\[4pt] &= \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \left\langle V _ {I} (t) V _ {I} ( 0 ) \right\rangle \end{align}\]

Este enfoque subyace en descripciones comunes del transporte electrónico de energía y la transferencia de electrones no adiabática. Discutiremos este régimen concentrándose en la influencia de los movimientos vibratorios a los que están acoplados. Sin embargo, los acoplamientos electrónicos también pueden ser fuertes, en cuyo caso los estados resultantes se deslocalizan. Discutiremos este límite en el contexto de excitones que surgen en agregados moleculares.

Para comenzar, es útil catalogar una serie de interacciones electrónicas de interés. Podemos utilizar algunos diagramas esquemáticos para ilustrarlos, enfatizando la estrecha relación entre los diversos procesos de transporte. Sin embargo, hay que tener cuidado, ya que estos no están destinados a implicar un mecanismo o información significativa sobre la dinámica. Aquí hay algunos procesos comúnmente descritos que implican la transferencia de una molécula donadora D a una molécula aceptora A:

a) Transferencia de Energía por Resonancia

Se aplica a la transferencia de energía desde el estado excitado electrónico de un donante a una molécula aceptora. Surge de una interacción de Coulomb que es operativa a largo alcance, es decir, distancias grandes en comparación con las dimensiones moleculares. Requiere resonancia electrónica. Nombrado así por las primeras derivaciones prácticas de expresiones que describen este efecto: Transferencia de Energía de Resonancia de Förster (FRET)

b) Teoría de Marcus de Transferencia Electrónica.

Transferencia de electrones no adiabática. Requiere superposición de función de onda.

Transferencia de electrones en estado fundamental

Transferencia de Electrones en estado extirpado

Transferencia de Agujero

c) Transferencia de energía de intercambio electrónico

Transferencia Dexter. Requiere superposición de función de onda. Singlete o triplete

d) Fissión Singlete