16.2: Una matriz de densidad Descripción de la Relajación Cuántica

Aquí formularemos de manera más general una imagen mecánica cuántica de procesos de relajación coherentes e incoherentes que ocurren como resultado de la interacción entre un sistema preparado y su entorno. Esta descripción se aplicará al caso en el que separemos los grados de libertad en nuestro problema en un sistema y un baño que interactúen. Tenemos información limitada sobre los grados de libertad del baño. Como mezcla estadística, solo tenemos conocimiento de la probabilidad de ocupar estados del baño y no de las relaciones de fase requeridas para describir un sistema cuántico determinista. Para tales problemas, la matriz de densidad es la herramienta natural.

Estados Mixtos

¿Cómo entra un sistema en un estado mixto? Generalmente, si tienes dos sistemas y los pones en contacto entre sí, la interacción entre los dos conducirá a un nuevo sistema que es inseparable. Imagínese que tengo dos sistemas\(H_S\) y\(H_B\) para los cuales los autoestados de\(H_S\) son\(| a \rangle\) y los de\(H_B\) son\(| \alpha \rangle\).

\[H _ {0} = H _ {S} + H _ {B} \label{15.42}\]

con

\[\begin{align} H _ {S} | a \rangle &= E _ {a} | a \rangle \label{15.43} \\[4pt] H _ {B} | \alpha \rangle &= E _ {\alpha} | \alpha \rangle \end{align}\]

En general, antes de que estos sistemas interactúen, pueden describirse en términos de estados de producto en los estados propios de\(H_S\) y\(H_B\):

\[| \psi \left( t _ {0} \right) \rangle = | \psi _ {S}^{0} \rangle | \psi _ {B}^{0} \rangle \label{15.44}\]

con

\[ \begin{align} | \psi _ {S}^{0} \rangle &= \sum _ {a} s _ {a} | a \rangle \label{15.45A} \\[4pt] | \psi _ {B}^{0} \rangle &= \sum _ {\alpha} b _ {\alpha} | \alpha \rangle \end{align}\]

\[| \psi _ {0} \rangle = \sum _ {a , \alpha} s _ {a} b _ {\alpha} | a \rangle | \alpha \rangle \label{15.46}\]

Después de que se permita que estos estados interactúen, tenemos un nuevo vector de estado\(| \psi (t) \rangle\). El nuevo estado aún puede expresarse en la base de orden cero, aunque esto no representa los autoestados del nuevo hamiltoniano

\[H = H _ {0} + V \label{15.47}\]

\[| \psi (t) \rangle = \sum _ {a , \alpha} c _ {a \alpha} | a \alpha \rangle \label{15.48}\]

Para cualquier punto en el tiempo,\(\mathcal {C} _ {a \alpha}\) es la amplitud de probabilidad conjunta para encontrar partícula de\(| \psi _ {S} \rangle\) adentro\(| a \rangle\) y simultáneamente encontrar partícula de\(| \psi _ {B} \rangle\) in\(| \alpha \rangle\). En\(t=t_o\),\(c _ {a \alpha} = S _ {a} b _ {\alpha}\).

Ahora suponga que tiene un operador\(A\) que es sólo un operador en las\(| \psi _ {S} \rangle\) coordenadas. Esto podría representar un observable para el sistema que se desea medir. Calculemos el valor de expectativa de\(A\)

\[\langle A (t) \rangle = \langle \psi (t) | A | \psi (t) \rangle = \left\langle \psi _ {S} | A | \psi _ {S} \right\rangle \label{15.49}\]

\[\begin{aligned} \langle A (t) \rangle & = \sum _ {a , \alpha} c _ {a \alpha}^{*} c _ {b \beta} \langle a \alpha | A | b , \beta \rangle \\ & = \sum _ {a , \alpha} c _ {a \alpha}^{*} c _ {b \beta} \langle a | A | b \rangle \delta _ {\alpha \beta} \\ & = \sum _ {a , \alpha} c _ {a \alpha}^{*} c _ {b \beta} \langle a | A | b \rangle \delta _ {\alpha \beta} \\ & = \sum _ {a , \beta} \left( \sum _ {\alpha} c _ {a \alpha}^{*} c _ {b \alpha} \right) A _ {a b} \\ & \equiv \sum _ {a , b} \left( \rho _ {S} \right) _ {b a} A _ {a b} \\ & = \operatorname {Tr} \left[ \rho _ {S} A \right] \end{aligned} \]

Aquí hemos definido una matriz de densidad para los grados de libertad en\(| \psi _ {s} \rangle\)

\[\rho _ {S} = | \psi _ {S} \rangle \langle \psi _ {S} | \label{15.51}\]

con elementos de matriz de densidad que se trazan sobre los\(| \psi _ {B} \rangle\) estados, es decir, que se promedian sobre la probabilidad de ocupar los\(| \psi _ {B} \rangle\) estados.

\[| b \rangle \rho _ {S} \langle a | = \sum _ {\alpha} c _ {a \alpha}^{*} c _ {b \alpha} \label{15.52}\]

Aquí los elementos de la matriz en estados directos del producto involucran elementos de una matriz de cuatro dimensiones, los cuales son especificados por la notación tetrádica.

Hemos definido una traza de la matriz de densidad sobre los grados de libertad no observados en\(| \psi _ {B} \rangle\), es decir, una suma sobre elementos diagonales en\(\alpha\). Para relacionarlo con nuestra expresión anterior similar:\(\langle A (t) \rangle = \operatorname {Tr} [ \rho A ]\), son útiles las siguientes definiciones:

\[\begin{aligned} \rho _ {S} & = T r _ {B} ( \rho ) \\ & = \sum _ {a , b} \left( \rho _ {S} \right) _ {b a} A _ {a b} \\ & = \operatorname {Tr} \left( \rho _ {S} A \right) \end{aligned}  \label{15.53}\]

También,

\[\operatorname {Tr} ( A \times B ) = \operatorname {Tr} ( A ) \operatorname {Tr} ( B ) \label{15.54}\]

Dado que\(\rho _ {S}\) es hermitiano, puede ser diagonalizado por una transformación unitaria\(T\), donde la nueva base propia\(| m \rangle\) representa los estados mixtos del\(| \psi _ {S} \rangle\) sistema.

\[\rho _ {S} = \sum _ {m} | m \rangle \langle m | \rho _ {m m} \label{15.55}\]

\[\sum _ {m} \rho _ {m n} = 1 \label{15.56}\]

Los elementos de la matriz de densidad representan la probabilidad de ocupar el estado m promediado sobre los grados de libertad del baño

\[\begin{aligned} \rho _ {m n} & = \sum _ {a , b} T _ {m b} \rho _ {b a} T _ {a m}^{\dagger} \\ & = \sum _ {a , b} a _ {b \alpha} T _ {m b} a _ {a \alpha}^{*} T _ {m a}^{*} \\ & = \sum _ {\alpha} f _ {m \alpha} f _ {m \alpha}^{*} \\ & = \sum _ {\alpha} \left| f _ {m \alpha} \right|^{2} = p _ {m} \geq 0 \end{aligned} \label{15.57}\]

La interacción mecánica cuántica de un sistema con otro hace que el sistema se encuentre en un estado mixto después de la interacción. Los estados mixtos generalmente no son separables en los estados originales. El estado mixto es descrito por

\[| \psi _ {S} \rangle = \sum _ {m} d _ {m} | m \rangle \label{15.58}\]

\[d _ {m} = \sum _ {\alpha} f _ {m \alpha} \label{15.59}\]

Si solo observamos unos pocos grados de libertad, podemos calcular observables trazando sobre grados de libertad no observados. Esto forma la base para tratar los fenómenos de relajación. Unos pocos grados de libertad que observamos, aunados a muchos otros grados de libertad, que prestan a la relajación irreversible.

Ecuación de movimiento para la matriz de densidad reducida

Entonces ahora para describir procesos irreversibles en sistemas cuánticos, veamos el caso en el que hemos dividido el problema para que tengamos algunos grados de libertad que más nos interesan (el sistema), que se rige\(H_S\) y que observamos con un operador del sistema\(A\). Los restantes grados de libertad son un baño, que interactúan con el sistema. El hamiltoniano viene dado por la Ecuación\ ref {15.42} y\ ref {15.47}. En nuestras observaciones, nos interesarán los valores de expectativa en los\(A\) que hemos visto que están escritos

\[\begin{aligned} \left\langle A _ {S} \right\rangle & = \operatorname {Tr} [ \rho (t) A ] \\[4pt] & = \operatorname {Tr} _ {S} [ \sigma (t) A ] \\[4pt] & = \sum _ {a , b} \sigma _ {a b} (t) A _ {b a} \\[4pt] & = T r _ {S} T r _ {B} [ \rho (t) A ] \end{aligned}  \label{15.60}\]

Aquí\(\sigma\) está el operador de densidad reducida para los grados de libertad del sistema. Esta es la variable más utilizada para\(\rho _ {S}\).

\[\sigma_{ab} = \sum_{\alpha} \langle a \alpha | \rho | b \alpha \rangle = \operatorname {Tr} _ {B} \rho _ {a b} \label{15.61}\]

\(T r _ {B}\)y\(T r _ {S}\) son trazas parciales sobre el baño y el sistema respectivamente. Tenga en cuenta, que desde

\[\operatorname {Tr} ( A \times B ) = \operatorname {Tr} A T r B\]

para estados directos del producto, todo lo que necesitamos hacer es describir la evolución del tiempo de\(\sigma\) entender la dependencia del tiempo a\(A\).

Obtenemos la ecuación de movimiento para la matriz de densidad reducida comenzando con

\[\rho (t) = U (t) \rho ( 0 ) U^{\dagger} (t) \label{15.62}\]

y rastreo sobre el baño:

\[\sigma (t) = T r _ {B} \left[ U \rho U^{\dagger} \right] \label{15.63}\]

Podemos tratar la evolución temporal de la matriz de densidad reducida en la imagen de interacción. De nuestra discusión anterior sobre la matriz de densidad, integramos la ecuación del movimiento

\[\dot {\rho} _ {I} = - \frac {i} {\hbar} \left[ V _ {I} (t) , \rho _ {I} (t) \right] \label{15.64}\]

para obtener

\[\rho _ {I} (t) = \rho _ {I} ( 0 ) - \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} d \tau \left[ V _ {I} ( \tau ) , \rho _ {I} ( \tau ) \right] \label{15.65}\]

Recuerde que la matriz de densidad en la imagen de interacción es

\[\rho _ {I} (t) = U _ {0}^{\dagger} \rho (t) U _ {0} = e^{i \left( H _ {s} + H _ {B} \right) t / \hbar} \rho (t) e^{- i \left( H _ {s} + H _ {B} \right) t / \hbar} \label{15.66}\]

y de manera similar

\[V _ {I} (t) = U _ {0}^{\dagger} V U _ {0} = e^{i \left( H _ {S} + H _ {B} \right) t / \hbar} V (t) e^{- i \left( H _ {s} + H _ {B} \right) t / \hbar} \label{15.67}\]

Sustituyendo la ecuación\ ref {15.65} en la ecuación\ ref {15.64} tenemos

\[\dot {\rho} _ {I} (t) = - \frac {i} {\hbar} \left[ V _ {I} (t) , \rho _ {I} \left( t _ {0} \right) \right] - \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {0}^{t} d t^{\prime} \left[ V _ {I} (t) , \left[ V _ {I} \left( t^{\prime} \right) , \rho _ {I} \left( t^{\prime} \right) \right] \right] \label{15.68}\]

Ahora tomando un rastro sobre los estados de baño

\[\dot {\sigma} _ {I} (t) = - \frac {i} {\hbar} T r _ {B} \left[ V _ {I} (t) , \rho _ {I} \left( t _ {0} \right) \right] - \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {0}^{t} d t^{\prime} T r _ {B} \left[ V _ {I} (t) , \left[ V _ {I} \left( t^{\prime} \right) , \rho _ {I} \left( t^{\prime} \right) \right] \right] \label{15.69}\]

Si asumimos que la interacción del sistema y el baño es lo suficientemente pequeña como para que el sistema no pueda cambiar el baño

\[\rho _ {I} (t) \approx \sigma _ {I} (t) \rho _ {B} ( 0 ) = \sigma _ {I} (t) \rho _ {e q}^{B} \label{15.70}\]

\[\rho _ {e q}^{B} = \frac {e^{- \beta H _ {B}}} {Z} \label{15.71}\]

Luego obtenemos una ecuación de movimiento para\(\sigma\) a segundo orden:

\[\dot {\sigma} _ {I} (t) = - \frac {i} {\hbar} T r _ {B} \left[ V _ {I} (t) , \sigma _ {I} ( 0 ) \rho _ {e q}^{B} \right] - \frac {1} {h^{2}} \int _ {0}^{t} d t^{\prime} T r _ {B} \left[ V _ {I} (t) , \left[ V _ {I} \left( t^{\prime} \right) , \sigma _ {I} \left( t^{\prime} \right) \rho _ {e q}^{B} \right] \right] \label{15.72}\]

El último término implica una integral sobre una función de correlación para un potencial de interacción fluctuante. Esto se parece a una función de respuesta lineal, y también la misma forma que las tasas de relajación de la regla de oro de Fermi que acabamos de discutir. El primer término en la Ecuación\ ref {15.72} implica un promedio térmico sobre el potencial de interacción,

\[\langle V \rangle _ {B} = T r _ {B} \left[ V \rho _ {e q}^{B} \right].\]

Si este valor promedio es cero, que sería el caso de una forma fuera de diagonal de\(V\), podemos caer el primer término en la ecuación de movimiento para\(\sigma_I\). Si no fuera cero, es posible redefinir al hamiltoniano de tal manera que\(H_{0} \rightarrow H_{0}+\langle V\rangle_{B} \text { and } V(t) \rightarrow V(t)-\langle V\rangle_{B}\)

que la reformula en una forma donde\(\langle V \rangle _ {B} \rightarrow 0\) y se puede descuidar el primer término. Ahora evaluemos la ecuación de movimiento para el caso en que la interacción sistema-baño se pueda escribir como un producto de operadores en el sistema\(\hat{A}\) y el baño\(\hat {\beta}\)

\[H _ {s B} = V = \hat {A} \hat {\beta}\label{15.73}\]

Esto equivale a la forma de acoplamiento bilineal que se utilizó en nuestra descripción previa de desfase y relajación poblacional. Allí tomamos la interacción para ser linealmente proporcional a la (s) coordenada (s) del sistema y baño:\(V = c \varrho q\). La evolución temporal en las dos variables es separable y dada por

\[ \begin{array} {l} {\hat {A} (t) = U _ {S}^{\dagger} \hat {A} \left( t _ {0} \right) U _ {S}} \\[4pt] {\hat {\beta} (t) = U _ {B}^{\dagger} \hat {\beta} \left( t _ {0} \right) U _ {B}} \end{array} \label{15.74}\]

La ecuación de movimiento para\(\sigma _ {I}\) se convierte

\[ \dot {\sigma} _ {I} (t) = \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {0}^{t} d t^{\prime} \left[ \hat {A} (t) \hat {A} \left( t^{\prime} \right) \sigma \left( t^{\prime} \right) - \hat {A} \left( t^{\prime} \right) \sigma \left( t^{\prime} \right) \hat {A} (t) \right] \operatorname {Tr} _ {B} \left( \hat {\beta} (t) \hat {\beta} \left( t^{\prime} \right) \rho _ {e q}^{B} \right) - \left[ \hat {A} (t) \sigma \left( t^{\prime} \right) \hat {A} \left( t^{\prime} \right) - \sigma \left( t^{\prime} \right) \hat {A} \left( t^{\prime} \right) \hat {A} (t) \right] \operatorname {Tr} _ {B} \left( \hat {\beta} \left( t^{\prime} \right) \hat {\beta} (t) \rho _ {e q}^{B} \right) \label{15.75}\]

Aquí la historia de la evolución de\(\hat{A}\) depende de la dependencia temporal de las variables del baño acopladas al sistema. La dependencia del tiempo del baño entra como función de correlación del baño

\[\begin{aligned} C _ {\beta \beta} \left( t - t^{\prime} \right) & = \operatorname {Tr} _ {B} \left( \hat {\beta} (t) \hat {\beta} \left( t^{\prime} \right) \rho _ {e q}^{B} \right) \\[4pt] & = \left\langle \hat {\beta} (t) \hat {\beta} \left( t^{\prime} \right) \right\rangle _ {B} = \left\langle \hat {\beta} \left( t - t^{\prime} \right) \hat {\beta} ( 0 ) \right\rangle _ {B} \end{aligned} \label{15.76}\]

La función de correlación del baño se puede evaluar utilizando los métodos que hemos utilizado en los Modelos de Oscilador Hamiltoniano y Browniano de Brecha de Energía. Cambio de variables de integración al intervalo de tiempo previo a la observación

\[\tau = t - t^{\prime} \label{15.77}\]

obtenemos

\[\dot {\sigma} _ {I} (t) = - \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {0}^{t} d \tau \left[ \hat {A} (t) , \hat {A} ( t - \tau ) \sigma _ {I} ( t - \tau ) \right] C _ {\beta \beta} ( \tau ) - \left[ \hat {A} (t) , \sigma _ {I} ( t - \tau ) \hat {A} ( t - \tau ) \right] C _ {\beta \beta}^{*} ( \tau ) \label{15.78}\]

Aquí hemos hecho uso de\(C _ {\beta \beta}^{*} ( \tau ) = C _ {\beta \beta} ( - \tau )\). Para el caso de que la interacción sistema-baño sea el resultado de interacciones con muchas coordenadas de baño

\[V = \sum _ {\alpha} \hat {A} \hat {\beta} _ {\alpha} \label{15.79}\]

entonces la Ecuación\ ref {15.78} se convierte

\[\dot {\sigma} _ {I} (t) = - \frac {1} {\hbar^{2}} \sum _ {\alpha , \beta} \int _ {0}^{t} d \tau \left[ \hat {A} (t) , \hat {A} ( t - \tau ) \sigma _ {I} ( t - \tau ) \right] C _ {\alpha \beta} ( \tau ) - \left[ \hat {A} (t) , \sigma _ {I} ( t - \tau ) \hat {A} ( t - \tau ) \right] C _ {\alpha \beta}^{*} ( \tau ) \label{15.80}\]

con la función de correlación del baño

\[C _ {\alpha \beta} ( \tau ) = \left\langle \hat {\beta} _ {\alpha} ( \tau ) \hat {\beta} _ {\beta} ( 0 ) \right\rangle _ {B} \label{15.81}\]

La ecuación\ ref {15.78} o\ ref {15.80} indica que las tasas de intercambio de amplitud entre los estados del sistema llevan memoria de la influencia del baño en el sistema, es decir,\(\sigma _ {I} (t)\) depende de\(\sigma _ {I} ( t - \tau )\). Si hacemos la aproximación de Markov, para lo cual la dinámica del baño es mucho más rápida que la evolución del sistema y donde el sistema no tiene memoria de su pasado, reemplazaríamos

\[\sigma \left( t^{\prime} \right) = \sigma \left( t^{\prime} \right) \delta \left( t - t^{\prime} \right) \Rightarrow \sigma (t) \label{15.82}\]

en Ecuación\ ref {15.75}, o equivalentemente en Ecuación\ ref {15.78} conjunto

\[\sigma _ {I} ( t - \tau ) \Rightarrow \sigma _ {I} (t) \label{15.83}\]

Para el trabajo posterior, utilizamos esta aproximación. De igual manera, la presencia de una separación de escala de tiempo entre un sistema lento y un baño rápido nos permite cambiar el límite superior de integración en la Ecuación\ ref {15.78} de\(t\) a\(∞\).

 

\[ \dot {\sigma} _ {a b} (t) = - i \omega _ {a b} \sigma _ {a b} (t) - \frac {1} {\hbar^{2}} \sum _ {c , d} [ \hat {A} _ {a c} \hat {A} _ {c d} \sigma _ {d b} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta} \left( \omega _ {d c} \right) - \hat {A} _ {a c} \hat {A} _ {d b} \sigma _ {c d} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta} \left( \omega _ {c a} \right) - \hat {A}^{2} \hat {A} _ {d b} \sigma _ {c d} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta}^{*} \left( - \omega _ {d b} \right) + \hat {A} _ {c d} \hat {A} _ {d b} \sigma _ {a c} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta}^{*} \left( - \omega _ {c d} \right) ]  \label{15.90}\]

\[ \dot {\sigma} _ {a b} (t) = - i \omega _ {a b} \sigma _ {a b} (t) - \frac {1} {\hbar^{2}} \sum _ {c , d} [ \hat {A} _ {a c} \hat {A} _ {c d} \sigma _ {d b} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta} \left( \omega _ {d c} \right) - \hat {A} _ {a c} \hat {A} _ {d b} \sigma _ {c d} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta} \left( \omega _ {c a} \right) - \hat {A}^{2} \hat {A} _ {d b} \sigma _ {c d} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta}^{*} \left( - \omega _ {d b} \right) + \hat {A} _ {c d} \hat {A} _ {d b} \sigma _ {a c} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta}^{*} \left( - \omega _ {c d} \right) ]  \label{15.91}\]

Las constantes de velocidad se definen a través de:

\[\Gamma _ {a b , c d}^{+} = \frac {1} {\hbar^{2}} A _ {a b} A _ {c d} \tilde {C} _ {\beta \beta} \left( \omega _ {d c} \right) \label{15.92}\]

\[\Gamma _ {a b , c d}^{-} = \frac {1} {\hbar^{2}} A _ {a b} A _ {c d} \tilde {C} _ {\beta \beta} \left( \omega _ {b a} \right) \label{15.93}\]

Aquí hicimos uso de

\[\tilde {C} _ {\beta \beta}^{*} ( \omega ) = \tilde {C} _ {\beta \beta} ( - \omega ).\]

Además, es útil señalar que

\[\Gamma _ {a b , c d}^{+} = \left[ \Gamma _ {d c , b a}^{-} \right]^{*} \label{15.94}\]

Las ecuaciones diferenciales acopladas en la Ecuación\ ref {15.91} expresan la dinámica de relajación de los estados del sistema casi en su totalidad en términos del sistema hamiltoniano. La influencia del baño solo entra a través de la función de correlación del baño.

Evaluando la ecuación de movimiento: Ecuaciones de Redfield

Describir el intercambio de amplitud entre los estados del sistema inducido por el baño, vamos a querer evaluar los elementos de la matriz de densidad reducida en los estados propios del sistema. Para comenzar, usamos la ecuación\ ref {15.78} para escribir los elementos de la matriz dependientes del tiempo como

\[\dot {\sigma} _ {I} (t) = - \frac {1} {\hbar^{2}} \sum _ {\alpha , \beta} \int _ {0}^{t} d \tau \left[ \hat {A} (t) , \hat {A} ( t - \tau ) \sigma _ {I} ( t - \tau ) \right] C _ {\alpha \beta} ( \tau ) - \left[ \hat {A} (t) , \sigma _ {I} ( t - \tau ) \hat {A} ( t - \tau ) \right] C _ {\alpha \beta}^{*} ( \tau ) \label{15.84}\]

Ahora, convertiremos la dependencia del tiempo expresada en términos de la imagen de interacción en una representación de Schrödinger usando

\[\left\langle a | A (t) | b \right\rangle = e^{i \omega _ {a b} t} A _ {a b}\]

\[\left\langle a \left| \sigma^{I} \right| b \right\rangle = e^{i \omega _ {a b} t} \sigma _ {a b}\]

con

\[\sigma _ {a b} = \frac {\partial} {\partial t} \left\langle a \left| \sigma^{I} \right| b \right\rangle\]

Para ver cómo resulta esto, considera el primer término en la Ecuación\ ref {15.84}:

\[\dot {\sigma} _ {a b}^{I} (t) = - \sum _ {c , d} \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {0}^{\infty} d \tau \hat {A} _ {a c} (t) \hat {A} _ {c d} ( t - \tau ) \sigma _ {d b}^{I} (t) C _ {\beta \beta} ( \tau ) \label{15.86}\]

\[\dot {\sigma} _ {a b} (t) e^{i \omega _ {b b} \tau} + i \omega _ {a b} e^{i \omega _ {b b} \tau} \sigma _ {a b} = - \sum _ {c , d} \frac {1} {\hbar^{2}} \hat {A} _ {a c} \hat {A} _ {c d} \sigma _ {d b} (t) e^{i \omega _ {a} t + i \omega _ {c d} t + i \omega _ {b b} t} \int _ {0}^{\infty} d \tau e^{- i \omega _ {c t} \tau} C _ {\beta \beta} ( \tau ) \label{15.87}\]

Definición de la transformada de Fourier-Laplace de la función de correlación del baño:

\[\tilde {C} _ {\beta \beta} ( \omega ) = \int _ {0}^{\infty} d \tau e^{i \omega \pi} C _ {\beta \beta} ( \tau )\label{15.88}\]

Tenemos

\[\dot {\sigma} _ {a b} (t) = - i \omega _ {a b} \sigma _ {a b} - \sum _ {c , d} \frac {1} {\hbar^{2}} \hat {A} _ {a c} \hat {A} _ {c d} \sigma _ {d b} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta} \left( \omega _ {d c} \right) \label{15.89}\]

Aquí se está evaluando la representación espectral de la función de correlación del baño en la brecha de energía entre los estados del sistema\(\omega _ {d c}\). Por lo que la evolución de las coherencias y poblaciones en los estados del sistema se rige por sus interacciones con otros estados del sistema, gobernados por los elementos de la matriz, y esto se modifica dependiendo de las fluctuaciones del baño en diferentes brechas de energía del estado del sistema. De esta manera, la Ecuación\ ref {15.84} se convierte

La forma alternativa común de escribir estas expresiones es en términos del superoperador de relajación\(\mathbf {R}\)

\[\dot {\sigma} _ {a b} (t) = - i \omega _ {a b} \sigma _ {a b} - \sum _ {c , d} R _ {a b , c d} \sigma _ {c d} (t) \label{15.95}\]

o en la imagen de interacción

\[\dot {\sigma} _ {a b}^{I} (t) = \sum _ {c , d} \sigma _ {c d}^{I} (t) R _ {a b , c d} e^{i \left( E _ {a} - E _ {b} - E _ {c} + E _ {d} \right) t / h} \label{15.96}\]

La ecuación\ ref {15.95}, la ecuación matricial de densidad reducida de movimiento para un baño markoviano, se conoce como la ecuación de Redfield. Describe los componentes irreversibles y oscilatorios de la amplitud en la\(| a \rangle \langle b |\) coherencia como resultado de la disipación al baño y la alimentación desde otros estados. \(\mathbf {R}\)describe las tasas de cambio de los elementos diagonales y fuera de diagonal de\(\sigma _ {I}\) y se expresa como:

\[R _ {a b , c d} = \delta _ {d b} \sum _ {k} \Gamma _ {a k , k c}^{+} - \Gamma _ {d b , a d}^{+} - \Gamma _ {d b , a d}^{-} + \delta _ {a c} \sum _ {k} \Gamma _ {d k , k b}^{-} \label{15.97}\]

donde\(k\) se refiere a un estado del sistema. La derivación descrita anteriormente se puede realizar sin asumir una forma al potencial de interacción sistema-baño como lo hicimos en la Ecuación\ ref {15.73}. Si es así, se puede escribir el operador de relajación en términos de una función de correlación para la interacción sistema-baño,

\[\Gamma _ {a b , c d}^{+} = \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {0}^{\infty} d \tau \left\langle V _ {a b} ( \tau ) V _ {c d} ( 0 ) \right\rangle _ {B} e^{- i \omega _ {c d} \tau} \label{15.98}\]

\[\Gamma _ {a b , c d}^{-} = \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {0}^{\infty} d \tau \left\langle V _ {a b} ( 0 ) V _ {c d} ( \tau ) \right\rangle _ {B} e^{- i \omega _ {a b} \tau} \label{15.99}\]

La notación tetrádica para el operador de relajación Redfield nos permite identificar cuatro clases de procesos de relajación, dependiendo del número de estados involucrados:

• \(aa, aa\): Relajación poblacional (tasa de pérdida de la población en\(a\))
• \(ab,ab\): Relajación o desfase de la coherencia (amortiguación de la coherencia\(ab\))
• \(aa,bb\): Traslado poblacional (tasa de transferencia de población del estado b al estado\(a\))
• \(ab,cd\): Transferencia de coherencia (velocidad a la que la amplitud en una superposición oscilante entre dos estados (\(c\)y\(d\)) se acopla para formar amplitud oscilante entre otros dos estados (\(a\)y\(b\))

A continuación se discutirá el origen y significado de estos términos.

Aproximación secular

De la Ecuación\ ref {15.96} observamos que los mayores cambios en los elementos de la matriz\(\sigma_I\) resultan de una condición de resonancia:

\[\begin{aligned} \exp \left[ i \left( E _ {a} - E _ {b} - E _ {c} + E _ {d} \right) t / \hbar \right] & \approx 1 \\ E _ {a} - E _ {b} - E _ {c} + E _ {d} & \approx 0 \end{aligned} \label{15.100}\]

que se satisface cuando:

\[ \begin{array} {l l} {a = c ; b = d} & {\Rightarrow R _ {a b , a b}} \\ {a = b ; c = d} & {\Rightarrow R _ {a a , c c}} \\ {a = b = c = d} & {\Rightarrow R _ {a a , a a}} \end{array}  \label{15.101}\]

Al evaluar las tasas de relajación, a menudo solo se conservan estos términos seculares. Si esta aproximación es válida debe considerarse caso por caso y depende de la naturaleza de los valores propios del sistema y de la función de correlación del baño.

Relajación poblacional y la ecuación maestra

Para comprender la información en el operador de relajación y la clasificación de los procesos de relajación, consideremos primero la relajación de los elementos diagonales de la matriz de densidad reducida. Utilizando la aproximación secular,

\[\dot{\sigma}_{a a}(t)=-\sum_{b} R_{a a, b b} \sigma_{b b}(t)\]

Considerando primero el caso que\(a ≠ b\), Ecuación\ ref {15.97} da al operador de relajación como

\[R_{a a, b b}=-\Gamma_{b a, a b}^{+}-\Gamma_{b a, a b}^{-} \label{15.103}\]

Reconociendo que\(\Gamma^{+}\) y\(\Gamma^{-}\) son conjugados hermitianos,

\[\begin{aligned} R _ {a a , b b} & = - \frac {1} {\hbar^{2}} \left| A _ {a b} \right|^{2} \int _ {0}^{\infty} d \tau C _ {\beta \beta} ( \tau ) e^{- i \omega _ {b a} \tau} + c . c . \\ & = - \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {0}^{\infty} d \tau \left\langle V _ {b a} ( \tau ) V _ {a b} ( 0 ) \right\rangle _ {B} e^{- i \omega _ {a b} \tau} + c . c . \end{aligned}  \label{15.104}\]

Entonces\(R _ {a a , b b}\), es una cantidad valorada real. Sin embargo, desde\(\left\langle V _ {b a} ( \tau ) V _ {a b} ( 0 ) \right\rangle = \left\langle V _ {b a} ( 0 ) V _ {a b} ( - \tau ) \right\rangle\)

\[R _ {a a , b b} = - \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \left\langle V _ {b a} ( \tau ) V _ {a b} ( 0 ) \right\rangle _ {B} e^{i \omega _ {b b} \tau} \label{15.105}\]

Entonces vemos que el tensor de relajación le da a la población tasa de relajación entre estados\(a\) y\(b\) que derivamos de la regla de oro de Fermi:

\[R _ {a a , b b} = - w _ {a b} \label{15.106}\]

si\(a \neq b\).

Para el caso de que\(a = b\), la ecuación\ ref {15.97} da al operador de relajación como

\[ \begin{aligned} R _ {a a , a a} & = - \left( \Gamma _ {a a , a a}^{+} + \Gamma _ {a a , a a}^{-} \right) + \sum _ {k} \left( \Gamma _ {a k , k a}^{+} + \Gamma _ {a k , k a}^{-} \right) \\ & = \sum _ {k \neq a} \left( \Gamma _ {a k , k a}^{+} + \Gamma _ {a k , k a}^{-} \right) \end{aligned} \label{15.107}\]

La relajación explica la disipación inducida por el baño para las interacciones con todos los estados del sistema (último término), pero con la influencia de la auto-relajación (primer término) eliminada. El resultado neto es que nos quedamos con la tasa neta de relajación de a a todos los demás estados del sistema (\(a ≠ k\))

\[R _ {a a , a a} = \sum _ {k \neq a} w _ {k a} \label{15.108}\]

Este término\(R _ {a a , a a}\), también se conoce como la inversa de\(T_1\), la vida poblacional del\(a\) estado.

La combinación de estas observaciones muestra que los elementos diagonales de la matriz de densidad reducida siguen una ecuación maestra que describe la ganancia y pérdida neta de la población en un estado particular

\[\dot {\sigma} _ {a a} (t) = \sum _ {b \neq a} w _ {a b} \sigma _ {b b} (t) - \sum _ {k \neq a} w _ {k a} \sigma _ {a a} (t) \label{15.109}\]

Coherencia Relajación

Ahora consideremos la relajación de los elementos fuera de la diagonal de la matriz de densidad reducida. Es instructivo limitarnos primero a un término en el operador de relajación, para que escribamos la ecuación del movimiento como

\[\dot {\sigma} _ {a b} (t) = - i \omega _ {a b} \sigma _ {a b} (t) - R _ {a b , a b} \sigma _ {a b} (t) + \cdots \label{15.110}\]

El operador de relajación da

\[\begin{align} R_{a b, a b} &=-\left(\Gamma_{a a, b b}^{+}+\Gamma_{a a, b b}^{-}\right)+\sum_{k}\left(\Gamma_{a k, k a}^{+}+\Gamma_{b k, k b}^{-}\right) \label{15.111} \\[4pt] &=-\left(\Gamma_{a a, b b}^{+}+\Gamma_{a a, b b}^{-}-\Gamma_{a a, a a}^{+}-\Gamma_{b b, b b}^{-}\right)+\left(\sum_{k \neq a} \Gamma_{a k, k a}^{+}+\sum_{k \neq b} \Gamma_{b k, k b}^{-}\right) \label{15.112} \end{align}\]

En el segundo paso, hemos separado la suma en dos términos, uno que involucra constantes de relajación para los dos estados coherentes, y el segundo involucrando a todos los demás estados. Este último término se parece mucho a las tasas de relajación. De hecho, si factorizamos las partes imaginarias de estos términos y las agregamos como una corrección a la frecuencia en la Ecuación\ ref {15.110}\(\omega _ {a b} \rightarrow \omega _ {a b} + \operatorname {Im} [ t e r m 2 ]\), entonces la expresión restante está directamente relacionada con las vidas poblacionales de los\(b\) estados\(a\) y:

\[\begin{aligned} \operatorname {Re} \left( \sum _ {k \neq a} \Gamma _ {a k , k a}^{+} + \sum _ {k \neq b} \Gamma _ {b k , k b}^{-} \right) & = \frac {1} {2} \sum _ {k \neq b} w _ {k b} - \frac {1} {2} \sum _ {k \neq a} w _ {k a} \\ & = \frac {1} {2} \left( \frac {1} {T _ {1 , a}} + \frac {1} {T _ {1 , b}} \right) \end{aligned} \label{15.113}\]

Este término da cuenta de la decadencia de la coherencia como suma de las tasas de relajación de los\(b\) estados\(a\) y.

El significado del primer término en el lado derecho de la Ecuación\ ref {15.112} es un poco menos obvio. Si escribimos los cuatro factores de relajación que contribuyen explícitamente usando las funciones de correlación sistema-baño en la Ecuación\ ref {15.98} y\ ref {15.99}, la parte real puede escribirse como

\[\begin{align} \operatorname {Re} \left( \Gamma _ {a a , b b}^{+} + \Gamma _ {a a , b b}^{-} - \Gamma _ {b b , a b}^{+} - \Gamma _ {b b , b b}^{-} \right) &= \int _ {0}^{\infty} d \tau \left\langle \left[ V _ {b b} ( \tau ) - V _ {a a} ( \tau ) \right] \left[ V _ {b b} ( 0 ) - V _ {a a} ( 0 ) \right] \right\rangle _ {B} \\[4pt] &\equiv \int _ {0}^{\infty} d \tau \langle \Delta V ( \tau ) \Delta V ( 0 ) \rangle _ {B} \label{15.114B} \end{align}\]

En esencia, este término involucra una integral sobre una función de correlación que describe variaciones en la brecha de energía a-b que varía como resultado de sus interacciones con el baño. Entonces este término, en esencia, da cuenta de las fluctuaciones de la brecha energética que anteriormente tratábamos con modelos estocásticos. Por supuesto, en el caso actual, hemos hecho una suposición de baño markoviano, por lo que las fluctuaciones se tratan como rápidas y solo se les asigna una fuerza de interacción\(\Gamma\) que está relacionada con el ancho de línea. De manera idéntica al límite de modulación rápida del modelo estocástico vemos que la tasa de relajación está relacionada con el cuadrado de la amplitud de modulación multiplicado por el tiempo de correlación para el baño:

\[ \begin{align} \int _ {0}^{\infty} d \tau \langle \Delta V ( \tau ) \Delta V ( 0 ) \rangle _ {B} &= \left\langle \Delta V^{2} \right\rangle \tau _ {c} \label{15.115} \\[4pt] &\equiv \Gamma \\[4pt] & = \frac {1} {T _ {2}^{*}} \end{align}\]

Como antes así es como se define la contribución de desfase pura a la lineshape lorentziana. También se le asigna una escala de tiempo\(T_2^*\).

Entonces, para resumir, vemos que la relajación de las coherencias tiene un aporte de la pura desfase y de la vida de los estados involucrados. De manera explícita, la ecuación de movimiento en la ecuación\ ref {15.110} puede ser reescrita

\[\dot {\sigma} _ {a b} (t) = - i \omega _ {a b} \sigma _ {a b} (t) - \frac {1} {T _ {2}} \sigma _ {a b} (t) \label{15.116}\]

donde está el tiempo de desfase

\[\frac {1} {T _ {2}} = \frac {1} {T _ {2}^{*}} + \frac {1} {2} \left( \frac {1} {T _ {1 , a}} + \frac {1} {T _ {1 , b}} \right) \label{15.117}\]

y la frecuencia ha sido corregida como resultado interacciones con el baño con las (pequeñas) contribuciones imaginarias a\(R _ {a b , a b}\):

\[\omega _ {a b} = \omega _ {a b} + \operatorname {Im} \left[ R _ {a b , a b} \right] \label{15.118}\]

Lecturas

1. Blum, K., Teoría de Matriz de Densidad y Aplicaciones. Plenum Press: Nueva York, 1981.
2. Nitzan, A., Dinámica Química en Fases Condensadas. Oxford University Press: Nueva York, 2006; Capítulo 10.
3. Pollard, W. T.; Friesner, R. A., Solución de la ecuación de Redfield para la dinámica cuántica disipativa de sistemas multinivel. The Journal of Chemical Physics 1994, 100, 5054-5065.
4. Sluchter, C. P., Principios de Resonancia Magnética, con Ejemplos de Física de Estado Sólido. Harper & Row: Nueva York, 1963.