1.5: Apéndice: Aplicaciones al Movimiento Browniano
- Page ID
- 76176
El movimiento browniano es uno de los ejemplos físicos más simples de un sistema cuya descripción requiere una descripción estadística de no equilibrio. Como tal, es el ejemplo simbólico que unifica todos los temas de este curso, desde los procesos de Markov (Capítulo 1) y las funciones de respuesta (Capítulo 2) hasta las constantes de difusión (Capítulo 3) y las ecuaciones generalizadas de Langevin (Capítulo 4). En este apéndice, las características sobresalientes del movimiento browniano y los resultados clave sobre el movimiento browniano que se desarrollarán durante el curso se exponen juntos como una práctica referencia. En este Apéndice también se incluyen algunas propiedades básicas de transformaciones integrales relevantes.
El descubrimiento del movimiento browniano es anterior al desarrollo de la mecánica estadística y proporcionó una visión importante a los físicos de principios del siglo XX en sus primeras formulaciones de una descripción atómica de la materia. Un buen ejemplo de la importancia de mantener un ojo abierto a lo inesperado en la ciencia experimental, el movimiento browniano fue descubierto de manera algo fortuita en 1828 por el botánico Robert Brown mientras estudiaba polen bajo un microscopio. Aunque muchos otros antes que él habían observado el movimiento nervioso y aleatorio de partículas finas en un fluido, Brown fue el primero en catalogar sus observaciones [4] y utilizarlas para probar hipótesis sobre la naturaleza del movimiento.
El interés por el fenómeno fue revivido en 1905 por Albert Einstein, quien relacionó con éxito las observaciones sobre el movimiento browniano con las propiedades atómicas subyacentes. El trabajo de Einstein sobre el movimiento browniano [5] es quizás el menos conocido de los cuatro artículos que cambiaron el paradigma que publicó en su “Año Milagro” de 1905, lo que demuestra cuán extraordinarios fueron sus primeros logros (los otros tres artículos describieron el efecto fotoeléctrico, la relatividad especial y la masa- equivalencia energética)! Einstein determinó que la difusión de una partícula browniana en un fluido es proporcional a la temperatura del sistema e inversamente relacionada con un coeficiente de fricción\(\zeta\) característico del fluido,
\[D=\frac{1}{\beta \zeta}\]
Cualquier descripción física del movimiento browniano se reduce a una ecuación de movimiento para la partícula browniana. La forma más sencilla, conceptualmente, de modelar el sistema es realizar dinámicas newtonianas sobre la partícula browniana y\(N\) las partículas que comprenden el fluido, con condiciones iniciales aleatorias (posiciones y velocidades) para las partículas de fluido. Al realizar dichos cálculos para todas las configuraciones iniciales posibles del fluido y promediar los resultados, podemos obtener la imagen correcta de la dinámica estocástica. Este procedimiento, sin embargo, consume mucho tiempo en la práctica, por lo que se han desarrollado diversas técnicas estadísticas, como la simulación de Monte Carlo, para que dichos cálculos sean más prácticos.
Alternativamente, podemos obtener una visión cualitativa de la dinámica browniana por métodos de campo medio; es decir, en lugar de tratar cada partícula en el fluido explícitamente, podemos idear un medio para describir su influencia promedio en la partícula browniana, eludiendo el tedio de rastrear la trayectoria de cada partícula independientemente. Este enfoque da lugar a la ecuación de Langevin de la sección 1.4, bajo el supuesto de que el fluido ejerce una fuerza aleatoria\(f(t)\) sobre la partícula browniana que obedece a las condiciones del ruido blanco gaussiano.
Para colisiones instantáneas (fase gaseosa) del fluido y la partícula browniana,\(\zeta\) basta con una ecuación de Langevin con coeficiente de fricción constante,
\[m \dot{v}(t)+\zeta v(t)=f(t)\]
Sin embargo, si las colisiones de partículas de fluido están correlacionadas, como es el caso de cualquier sistema de fase condensada, esta correlación debe tenerse en cuenta imbuyendo a la partícula browniana de memoria de sus interacciones anteriores, encarnadas por un núcleo de memoria\(\gamma\),
\[m \dot{v}(t)+m \int_{0}^{t} \gamma(t-\tau) v(\tau) d \tau=f(t)\]
donde\(\gamma(t) \rightarrow \zeta \delta(t)\) en el límite de colisiones no correlacionadas.
Ahora presentamos algunas de las características clave del movimiento browniano. Algunos de estos resultados se derivan en la sección 1.4; otros se presentan aquí como referencia. Consulte las referencias al final de este capítulo para obtener más detalles sobre la derivación de estas propiedades.
- Ley de Fick: La difusión de la distribución de probabilidad espacial de la partícula browniana a lo largo del tiempo se rige por la Ley de Fick,
\[\frac{\partial}{\partial t} P(\mathbf{r}, t)=-D \nabla^{2} P(\mathbf{r}, t)\]
- Relación Green-Kubo: La constante de difusión\(D\) está ligada a la función de correlación velocidad-velocidad de la partícula\(C(t)\) por la relación Green-Kubo,
\[D=\int_{0}^{\infty} C(t) d t\]
Esto significa esencialmente que la constante de difusión es el área bajo la curva de correlación velocidad-velocidad en todos los tiempos\(t>0\).
- Solución de la Ecuación de Langevin: Toda la información que requerimos de la ecuación de Langevin está contenida en la función de correlación. La multiplicación de la ecuación de Langevin\(v\left(t_{1}\right)\) por la velocidad\(v\left(t_{2}\right)\) produce una ecuación diferencial para la función de correlación,
\[\dot{C}+\int_{0}^{t} \gamma(t-\tau) C(\tau) d \tau=0\]
La transformación de Laplace de esta ecuación,
\[s \hat{C}(s)-C(0)+\hat{\gamma}(s) \hat{C}(s)=0\]
tiene como solución
\[\hat{C}(s)=\frac{C(0)}{s+\hat{\gamma}(s)}\]
donde\(C(0)\) está la función de correlación velocidad-velocidad no transformada en\(t=0\) y\(s\) es la variable de Laplace. - Relación Einstein: La solución a la ecuación de Langevin nos dice que
\[\hat{C}(0)=\frac{C(0)}{\hat{\gamma}(0)}\]
Adicionalmente, una comparación de la relación Green-Kubo con la fórmula para la transformada de Laplace indica que\(C(0)=D\). Por último, podemos concluir a partir del teorema de equipartición que\(C(0)=\frac{1}{m \beta}\). Combinando esta información, llegamos a la relación de Einstein,
\[D=\frac{1}{m \beta \hat{\gamma}(0)}\]
En el Capítulo 4, se explora el comportamiento de la función de correlación velocidad-velocidad para los casos en los que el fluido es un baño de osciladores armónicos, un líquido simple y un sólido elástico. Sus formas funcionales generales se resumen aquí; más detalles se pueden encontrar en el Capítulo 4.
- Osciladores armónicos:\(C(t)\) es periódico con amplitud\(C(0)\) y frecuencia\(\Omega_{0}\) (la frecuencia de Einstein), donde\(\Omega_{0}^{2}=\gamma(0)\).
- Líquidos:\(C(t)\) exhibe algunas oscilaciones mientras se descompone, eventualmente nivelándose a cero.
- Sólidos: Como un líquido, se\(C(t)\) amortiguará, pero al igual que el modelo del oscilador armónico, la estructura periódica del sólido\(C(t)\) evitará que se descomponga a cero; alguna oscilación a la frecuencia de Einstein continuará indefinidamente.
Finalmente, resumimos la respuesta de una partícula browniana a una fuerza externa\(F\). La ecuación de Langevin modificada para esta situación es
\[\dot{v}(t)+\gamma v(t)=\frac{f(t)}{m}+\frac{F(t)}{m}\]
En general, es difícil trabajar con esta ecuación de Langevin, pero muchas fuerzas de interés (como los campos EM) son oscilatorias, por lo que asumimos una forma oscilatoria para la fuerza externa,
\[F(t)=F_{\omega} e^{-i \omega t}\]
Entonces podemos usar las técnicas desarrolladas en el Capítulo 2 para determinar que la velocidad en el espacio de Fourier viene dada por
\[\tilde{v}(\omega)=\chi(\omega) \tilde{F}(\omega)\]
Finalmente, a partir de esta información se puede determinar que la función de respuesta\(K(t)\) es (ver Capítulo 2)
\[K(t)=\frac{1}{2 \pi} \int_{0}^{\infty} \frac{e^{-i \omega t}}{-i \omega+\gamma} d \omega=e^{t} \theta(t)\]
Estas fórmulas son la base para la teoría de Debye de reorganización de dipolos en un solvente, en el caso donde\(F\) corresponde a la fuerza debida al campo eléctrico\(E(\omega)\) generado por los dipolos oscilantes.
Transformaciones Integrales: Concluimos con un resumen de las transformaciones de Laplace y Fourier, las cuales se utilizan regularmente en este curso y en física química en general para resolver y analizar ecuaciones diferenciales. 1. Laplace transform: La transformación de Laplace de una función arbitraria\(f(t)\) es
\[\hat{f}(s)=\int_{0}^{\infty} e^{-s t} f(t) d t\]
Tanto las transformaciones de Laplace como las de Fourier convierten ciertos tipos de ecuaciones diferenciales en ecuaciones algebraicas, de ahí su utilidad en la resolución de ecuaciones diferenciales. En consecuencia, a menudo es útil tener expresiones para la primera y segunda derivada de\(\hat{f}(s)\) a mano:
\[\begin{aligned} \hat{f}^{(1)}(s)=s \hat{f}(s)-f(0) \\ \hat{f}^{(2)}(s)=s^{2} \hat{f}(s)-s f(0)-\hat{f}^{(1)}(0) \end{aligned}\]
Una convolución de dos funciones
\[F(t)=\int_{0}^{t} f(t) g(t-\tau) d \tau\]
también se simplifica por la transformación de Laplace; en el espacio de Laplace, es solo un producto simple,
\[\hat{F}(s)=\hat{f}(s) \hat{g}(s)\]
- Transformada de Fourier: La transformada de Fourier de una función arbitraria\(f(t)\) es
\[\tilde{f}(\omega)=\int_{-\infty}^{\infty} e^{i \omega t} f(t) d t\]
Sus derivados son aún más simples en estructura que los de la transformación de Laplace:
\[\begin{aligned} &\tilde{f}^{(1)}(\omega)=-i \omega \tilde{f}(\omega) \\ &\tilde{f}^{(2)}(\omega)=-\omega^{2} \tilde{f}(\omega) \end{aligned}\]
Para una función par\(f(t)\), la relación entre las transformaciones de Fourier y Laplace se puede determinar tomando una transformada de Laplace de\(f\) at\(s=i \omega\), a partir de la cual descubrimos que
\[\tilde{f}(\omega)=2 \operatorname{Re} \hat{f}(-i \omega)\]
Referencias
[1] La Sociedad Americana de Química. Educación Profesional de Pregrado en Química: Guías ACS y Procedimientos de Evaluación para Programas de Licenciatura. Comité ACS de Formación Profesional, Primavera\(2008 .\)
[2] S. R. De Groot y P. Mazur. Termodinámica de No Equilibrio. Nueva York: Dover, 1984.
[3] N. G. van Kampen. Procesos estocásticos en Física y Química. Holanda Septentrional,\(2007 .\)
[4] Robert Brown. Un breve relato de las observaciones microscópicas realizadas en los meses de junio, julio y agosto de 1827, sobre las partículas contenidas en el polen de las plantas; y sobre la existencia general de moléculas activas en cuerpos orgánicos e inorgánicos. Revista Filosófica, 4:161-173, 1828.
[5] Albert Einstein. Uber die von der molekularkinetischen theorie der wärme geforderte bewegung von in ruhenden flüssigkeiten suspendierten teilchen. Annenen der Physik, 17:549-560, 1905. MIT OpenCourseWare
Mecánica Estadística
Primavera 2012
Para obtener información sobre cómo citar estos materiales o nuestros Términos de uso, visite: http://ocw.mit.edu/terms.