5.1: Introducción a la Segunda Ley

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Rudolph Clausius es lo suficientemente amable en su obra de 1879 “La teoría mecánica del calor” (Clausius, 1879) para indicar dónde hemos estado en nuestra discusión sobre la termodinámica, así como hacia dónde vamos.

“Las leyes fundamentales del universo que corresponden a los dos teoremas fundamentales de la teoría mecánica del calor:
1. La energía del universo es constante.
2. La entropía del universo tiende a un máximo”.
― Rudolf Clausius, La Teoría Mecánica del Calor

La segunda ley de la termodinámica, que nos introduce en el tema de la entropía, es increíble en cómo constriñe lo que podemos experimentar y lo que podemos hacer en el universo. Como sugiere Sean M. Carroll, físico teórico de CalTech, en una entrevista de 2010 con Wired Magazine (Biba, 2010),

Estoy tratando de entender cómo funciona el tiempo. Y esa es una pregunta enorme que tiene muchos aspectos diferentes. Muchos de ellos se remontan a Einstein y al espacio-tiempo y cómo medimos el tiempo usando relojes. Pero el aspecto particular del tiempo que me interesa es la flecha del tiempo: el hecho de que el pasado es diferente del futuro. Recordamos el pasado pero no recordamos el futuro. Hay procesos irreversibles. Hay cosas que pasan, como convertir un huevo en tortilla, pero no puedes convertir una tortilla en huevo.

Nosotros, como observadores de la naturaleza, somos viajeros del tiempo. Y las limitaciones sobre lo que podemos observar a medida que avanzamos en el tiempo paso de la segunda ley de la termodinámica. Pero más que solo entender lo que dice la segunda ley, nos interesa qué tipo de procesos son posibles. Y aún más al grano, qué tipo de procesos son espontáneos.

Un proceso espontáneo es aquel que ocurrirá sin que fuerzas externas lo empujen. Un proceso puede ser espontáneo aunque ocurra muy lentamente. Desafortunadamente, Termodinámica guarda silencio sobre el tema de la rapidez con que ocurrirán los procesos, pero nos proporciona una poderosa caja de herramientas para predecir qué procesos serán espontáneos. Pero para hacer estas predicciones, se necesita una nueva ley termodinámica y variable ya que la primera ley (que definió\(\Delta U\) y\(\Delta H\)) es insuficiente.

Considere los siguientes procesos:

\[NaOH(s) \rightarrow Na^+(aq) + OH^-(aq)\]

con\(\Delta H < 0\)

\[NaHCO_3(s) \rightarrow Na+(aq) + HCO_3^-(aq)\]

con\(\Delta H > 0\)

Ambas reacciones ocurrirán espontáneamente, pero una es exotérmica y la otra endotérmica. Entonces, si bien es intuitivo pensar que un proceso exotérmico será espontáneo, claramente hay más en el cuadro que simplemente la liberación de energía como calor a la hora de hacer espontáneo un proceso. El ciclo de Carnot porque un experimento de pensamiento útil para explorar para ayudar a responder a la pregunta de por qué un proceso es espontáneo.

Colaboradores

Patrick E. Fleming (Department of Chemistry and Biochemistry; California State University, East Bay)