5.4: Cálculo de los cambios de entropía
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Los cambios de entropía son bastante fáciles de calcular siempre y cuando se conozca el estado inicial y final. Por ejemplo, si el volumen inicial y final son los mismos, la entropía se puede calcular asumiendo una vía reversible, isocórica y determinando una expresión para\(\frac{dq}{T}\). Ese término puede entonces integrarse desde la condición inicial hasta las condiciones finales para determinar el cambio de entropía.
Cambios isotérmicos
Si las temperaturas inicial y final son las mismas, la ruta reversible más conveniente para calcular la entropía es una vía isotérmica. Como ejemplo, considere la expansión isotérmica de un gas ideal de\(V_1\) a\(V_2\). Como se derivó en el Capítulo 3,
\[ dq = nRT \dfrac{dV}{V}\]
Así\(dq/T\) es dado por
\[\dfrac{dq}{T} = nR\dfrac{dV}{V}\]
y así
\[ \Delta S = \int \dfrac{dq}{T} = nR \int_{V_1}^{V_2} \dfrac{dV}{V} = nR \ln \left( \dfrac{V_2}{V_1} \right) \label{isothermS}\]
Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Entropy Change for a Gas Expansion
Calcular el cambio de entropía para 1.00 mol de un gas ideal expandiéndose isotérmicamente de un volumen de 24.4 L a 48.8 L.
Solución
Reconociendo que se trata de un proceso isotérmico, podemos usar la ecuación\ ref {isotermas}
\[ \begin{align*} \Delta S &= nR \ln \left( \dfrac{V_2}{V_1} \right) \\ &= (1.00 \, mol) (8.314 J/(mol \, K)) \ln \left( \dfrac{44.8\,L}{22.4\,L } \right) \\ &= 5.76 \, J/K \end{align*} \]
Cambios isobáricos
Para los cambios en los que las presiones inicial y final son las mismas, la vía más conveniente para calcular el cambio de entropía es una vía isobárica. En este caso, es útil recordar que
\[dq = nC_pdT\]
Entonces
\[\dfrac{dq}{T} = nC_p \dfrac{dT}{T}\]
La integración de la temperatura inicial a la final se utiliza para calcular el cambio en la entropía. Si la capacidad calorífica es constante en el rango de temperatura
\[ \int_{T_1}^{T_2} \dfrac{dq}{T} = nC_p \int_{T_1}^{T_2} \dfrac{dT}{T} = nC_p \ln \left( \dfrac{T_2}{T_1} \right)\]
Si se conoce la dependencia de la temperatura de la capacidad calorífica, se puede incorporar a la integral. Por ejemplo, si se\(C_p\) puede expresar como
\[C_p =a + bT + \dfrac{c}{T^2}\]
\(\Delta S\)toma la forma
\[ \int_{T_1}^{T_2} \dfrac{dq}{T} = n \int_{T_1}^{T_2} \dfrac{a + bT + \dfrac{c}{T^2}}{T} dT\]
lo que simplifica
\[ \Delta S = n \int_{T_1}^{T_2} \left( \dfrac{a}{T} + bT + \dfrac{c}{T^3} \right) dT\]
o
\[ \Delta S = n \left[ a \ln \left( \dfrac{T_2}{T_1} \right) + b(T_2-T_1) - \dfrac{c}{2} \left( \dfrac{1}{T_2^2} -\dfrac{1}{T_1^2} \right) \right] \]
Cambios isocóricos
De manera similar al fundido de presión constante, es bastante sencillo de calcular\(\Delta S\). Desde
\[ dq = nC_Vdt\]
\(\dfrac{dq}{T}\)está dado por
\[\dfrac{dq}{T} = nC_V \dfrac{dT}{T}\]
Y así para los cambios sobre los cuales\(C_V\) es independiente de la temperatura\(\Delta S\) viene dada por
\[ \Delta S = nC_v \ln \left( \dfrac{T_2}{T_1} \right)\]
Cambios adiabáticos
La vía más fácil para calcular los cambios de entropía es una vía adiabática. Ya que\(dq = 0\) por un cambio adiabático, entonces\(dS = 0\) también.
Cambios de fase
El cambio de entropía para un cambio de fase a presión constante viene dado por
\[ \Delta S = \dfrac{q}{T} = \dfrac{\Delta H_{phase}}{T} \label{phase}\]
Ejemplo\(\PageIndex{2}\): Entropy Change for Melting Ice
La entalpía de fusión para el agua es de 6.01 kJ/mol. Calcular el cambio de entropía para 1.0 mol de hielo que se derrite para formar líquido a 273 K.
Solución
Esta es una transición de fase a presión constante (asumida) que requiere Ecuación\ ref {fase}:
\[\begin{align*} \Delta S &= \dfrac{(1\,mol)(6010\, J/mol)}{273\,K} \\ &= 22 \,J/K \end{align*}\]