5.5: Comparando el Sistema y el Entorno

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 72405

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

A menudo es importante (por razones que se discutirán en la siguiente sección) calcular tanto el cambio de entropía del sistema como el del entorno. Dependiendo del tamaño del entorno, pueden proporcionar o absorber tanto calor como sea necesario para un proceso sin cambiar la temperatura. Como tal, a menudo es una muy buena aproximación considerar los cambios en el entorno como ocurriendo isotérmicamente, aunque puede que no sea el caso para el sistema (que generalmente es más pequeño).

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Considera 18.02 g (1.00 mol) de hielo derritiéndose a 273 K en una habitación que es 298 K. Calcula D S para el hielo, la habitación circundante y del universo. (D H _fus = 6.01 kJ/mol)

Solución:

Para el proceso bajo presión constante\(q_{ice} = -q_{room}\):

\[ q = n \Delta H_{fus} = (1.00 \, mol) (6010 \, J/mol) = 6010 \,J \nonumber \]

Para el hielo:

\[ \Delta S_{ice} = \dfrac{q_{ice}}{T_{ice}} = \dfrac{6010\,J}{273\,K} = 22.0\, J/K \nonumber\]

Para la habitación:

\[ \Delta S_{room} = \dfrac{q_{room}}{T_{room}} = \dfrac{-6010\,J}{298\,K} = -20.2\, J/K \nonumber\]

Para el universo:

\[\begin{align*} \Delta S_{univ} &=\Delta S_{ice} + \Delta S_{room} \\[4pt] &= 22.0 J/K - 20.2\,J/K = 1.8\,J/K \end{align*}\]

Nota: ¡\(\Delta S_{univ}\)es positivo, lo que es característico de un cambio espontáneo!

Ejemplo\(\PageIndex{2}\)

Una pieza de metal de 10.0 g (C = 0.250 J/g °C) inicialmente a 95 °C se coloca en 25.0 g de agua inicialmente a 15 °C en un recipiente aislado. Calcular la temperatura final del metal y el agua una vez que el sistema haya alcanzado el equilibrio térmico. Además, calcule el cambio de entropía para el metal, el agua y todo el sistema.

Solución:

El calor se transferirá del metal caliente al agua fría. Como no tiene a dónde ir, la temperatura final se puede calcular a partir de la expresión

\[q_w = -q_m \nonumber\]

donde\(q_w\) es el calor absorbido por el agua, y\(q_m\) es el calor perdido por el metal. Y desde

\[q = mC\Delta T \nonumber\]

se deduce que

\[ (25\,g)(4.184\,J/g\, °C)) (T_f - 15 \,°C) = -(10.0\,g)(0.250 \, J/g\, °C))(T_f-95\,J/g\, °C) \nonumber\]

Un poco de álgebra determina que la temperatura final sea:

\[T_f = 16.9 \, °C. \nonumber\]

Para obtener los cambios de entropía, usa la expresión:

\[\Delta S= m C_p \ln \left( \dfrac{T_f}{T_i} \right) \nonumber\]

Entonces, para el agua:

\[ \begin{align*} \Delta S_{water} &= (25\,g)(4.184\,J/g\, °C)) \ln \left( \dfrac{289.9\,K}{288\,K} \right) \\[4pt] &= 0.689\, J/K \end{align*}\]

Y para el metal:

\[ \begin{align*} \Delta S_{metal} &= (10.0\,g)(0.250\,J/g\, °C)) \ln \left( \dfrac{289.9\,K}{368\,K} \right) \\[4pt] &= - 0.596 \, J/K \end{align*}\]

Para el sistema:

\[ \begin{align*}\Delta S_{sys} &= \Delta S_{water} + \Delta S_{metal} \\[4pt] &= 0.689\, J/K + - 0.596 \, J/K = 0.093 \, J/K \end{align*}\]

Nota: El cambio total de entropía es positivo, sugiriendo que este será un proceso espontáneo. Esto debería tener algún sentido ya que se espera que el calor fluya del metal caliente al agua fría en lugar de al revés. También, tenga en cuenta que el signo del cambio de entropía es positivo para la parte del sistema que está absorbiendo el calor, y negativo para la parte que pierde el calor.

En resumen, se\(\Delta S\) puede calcular para una serie de vías de manera bastante conveniente.

Tabla\(\PageIndex{1}\) *: Resumen de diferentes formas de calcular\(\Delta S\) dependiendo de la ruta.*
Camino	\(\Delta S_{sys} = \ln \dfrac{dQ_{rev}}{T_{sys}}\)		\(\Delta S_{surr} = \dfrac{q_{sys}}{T_{surr}}\)
Adiabático	\ (\ Delta S_ {sys} =\ ln\ dfrac {dq_ {rev}} {T_ {sys}\)” style="height:38px; vertical-align:middle; ">0		\ (\ Delta S_ {surr} =\ dfrac {q_ {sys}} {T_ {surr}}\)” rowspan="6" style="height:38px; vertical-align:middle; ">\(\Delta S_{surr} = \dfrac{q_{sys}}{T_{surr}}\)
Isotérmica	\ (\ Delta S_ {sys} =\ ln\ dfrac {dq_ {rev}} {T_ {sys}\)” style="height:38px; vertical-align:middle; ">\(\dfrac{d_{rev}}{T}\)	\( nR \ln \left( \dfrac{V_2}{V_1} \right)\)*
Isobárico	\ (\ Delta S_ {sys} =\ ln\ dfrac {dq_ {rev}} {T_ {sys}\)” style="height:38px; vertical-align:middle; ">\( m C_p \ln \left( \dfrac{T_f}{T_i} \right)\)
Isocórico	\ (\ Delta S_ {sys} =\ ln\ dfrac {dq_ {rev}} {T_ {sys}\)” style="height:38px; vertical-align:middle; ">\( m C_V \ln \left( \dfrac{T_f}{T_i} \right)\)
Cambio de Fase	\ (\ Delta S_ {sys} =\ ln\ dfrac {dq_ {rev}} {T_ {sys}\)” style="height:38px; vertical-align:middle; ">\(\dfrac{\Delta H_{phase}}{T}\)
^ para un gas ideal.*	\ (\ Delta S_ {sys} =\ ln\ dfrac {dq_ {rev}} {T_ {sys}\)” style="vertical-align:middle; ">

\[\Delta S_{univ} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{surr}.\]

Este cálculo es importante ya que\(\Delta S_{univ}\) proporciona el criterio de espontaneidad que buscábamos desde el principio. Esto también sugiere una nueva forma de enunciar la segunda ley:

La entropía del universo aumenta en cualquier cambio espontáneo.

Si pensamos que “la dirección de lo espontáneo” es la dirección natural del azar, podemos ver que la entropía y la segunda ley están ligadas inexorablemente con la dirección natural del flujo del tiempo. Básicamente, podemos esperar que la entropía del universo continúe aumentando a medida que el tiempo fluye hacia el futuro. Podemos superar esta tendencia natural a una mayor entropía haciendo trabajo en un sistema. Por eso requiere tanto esfuerzo, por ejemplo, para enderezar un escritorio desordenado, pero poco esfuerzo para que el escritorio se vuelva desordenado con el tiempo.

Desigualdad Clausius

La Segunda Ley puede resumirse en una expresión matemática muy sencilla llamada Desigualdad Clausius.

\[ \Delta S_{universe} \ge 0\]

lo que debe ser cierto para cualquier proceso espontáneo. No es el criterio más conveniente para la espontaneidad, pero servirá por ahora. En el siguiente capítulo, derivaremos un criterio que es más útil para nosotros como químicos, quienes preferirían centrarse en el sistema mismo que en el sistema y su entorno. Otra afirmación del teorema de Clausius es

\[\oint \dfrac{dq}{T} \ge 0\]

con la única condición del lado izquierdo igual a cero es si el sistema transfiere todo el calor de manera reversible.

Colaboradores

Patrick E. Fleming (Department of Chemistry and Biochemistry; California State University, East Bay)