5.7: La Tercera Ley de la Termodinámica

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 72416

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

Una consecuencia importante de la propuesta de Botlzmann es que un cristal perfectamente ordenado (es decir, uno que solo tenga un arreglo energético en su estado de energía más bajo) tendrá una entropía de 0. Esto hace que la entropía sea cualitativamente diferente a otras funciones termodinámicas. Por ejemplo, en el caso de la entalpía, es imposible tener un cero a la escala sin establecer una referencia arbitraria (que es que la entalpía de formación de elementos en sus estados estándar es cero.) ¡Pero la entropía tiene un cero natural! Es el estado en el que un sistema tiene perfecto orden. Esto también tiene otra consecuencia importante, en el sentido de que sugiere que también debe haber un cero a la escala de temperatura. Estas consecuencias se resumen en la Tercera Ley de la Termodinámica.

La entropía de un cristal perfectamente ordenado a 0 K es cero.

Esto también sugiere que las entropías molares absolutas pueden calcularse mediante

\[S = \int_o^{T} \dfrac{C}{T} dT\]

donde\(C\) esta la capacidad calorífica. Un valor de entropía determinado de esta manera se denomina Entropía de Tercera Ley.

Naturalmente, la capacidad calorífica tendrá cierta dependencia de la temperatura. También cambiará abruptamente si la sustancia sufre un cambio de fase. Desafortunadamente, es sumamente difícil medir las capacidades térmicas muy cercanas a cero K. Afortunadamente, muchas sustancias siguen la Extrapolación de Debye en que a temperaturas muy bajas, sus capacidades térmicas son proporcionales a T ³. Utilizando esta suposición, tenemos un modelo de dependencia de la temperatura que nos permite extrapolar el cero absoluto en base a la capacidad calorífica medida a una temperatura tan baja como se pueda encontrar.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Se encuentra que SiO ₂ tiene una capacidad calorífica molar de 0.777 J mol ^-1 K ^-1 a 15 K (Yamashita, et al., 2001). Calcular la entropía molar de SiO ₂ a 15 K.

Solución:

Usando el modelo Debye, la capacidad calorífica viene dada por

El valor de a puede ser determinado por

La entropía se calcula entonces por

Cálculo de una tercera Entropía de Ley

¡Empieza a 0 K, y ve de ahí!