5.8: Compresibilidad adiabática

En el Capítulo 4 aprendimos sobre la compresibilidad isotérmica\(\kappa_T\), la cual se define como

\[ \kappa_T = - \dfrac{1}{V} \left(\dfrac{\partial V}{\partial p} \right)_T\]

\(\kappa_T\)es una cantidad muy útil, ya que puede medirse para muchas sustancias diferentes y tabularse. También, como veremos en el siguiente capítulo, se puede utilizar para evaluar varias derivadas parciales diferentes que involucran variables termodinámicas.

En su obra seminal, Philosophiae Naturalis Principia Mathematica (Newton, 1723), Isaac Newton (1643 - 1727) (Doc) calcularon la velocidad del sonido a través del aire, asumiendo que el sonido era transportado por ondas de compresión isotérmicas. Su valor calculado de 949 m/s fue aproximadamente 15% menor que las determinaciones experimentales. Contabilizó la diferencia señalando “efectos no ideales”. Pero resulta que su error, aunque comprensible (ya que las ondas sonoras no parecen cambiar las temperaturas del aire a granel) fue que las ondas de compresión son adiabáticas, más que isotérmicas. Como tal, hay pequeñas oscilaciones de temperatura que se producen debido a la compresión adiabática seguida de la expansión del gas que transporta las ondas sonoras. El descuido fue correcto por Pierre-Simon Laplace (1749 — 1827) (O'Connor & Robertson, Pierre-Simon Laplace, 1999).

LaPlace modeló las ondas de compresión usando la compresibilidad adiabática,\(\kappa_S\) definida por

\[ \kappa_S =- \dfrac{1}{V} \left(\dfrac{\partial V}{\partial p} \right)_S\]

Dado que la entropía se define por

\[ dS = \dfrac{dq_{rev}}{T}\]

se deduce que cualquier vía adiabática (\(dq = 0\)) también es isentrópica (\(dS = 0\)), o procede a una entropía constante.

Las vías adiabáticas también son isentrópicas.

Se pueden llegar a un par de conclusiones interesantes siguiendo la derivación de una expresión para la velocidad del sonido donde las ondas sonoras se modelan como ondas de compresión adiabática. Podemos comenzar expandiendo la descripción de\(\kappa_S\) mediante el uso de Transformación Derivada Parcial Tipo II. Aplicando esto, se puede expresar la compresibilidad adiabática

\[ \kappa_S =\dfrac{1}{V} \left(\dfrac{\partial V}{\partial S} \right)_p \left(\dfrac{\partial S}{\partial p} \right)_V\]

o mediante el uso de transformación tipo I

\[ \kappa_S =\dfrac{1}{V} \dfrac{ \left(\dfrac{\partial S}{\partial p }\right)_V}{ \left(\dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_p}\]

Usando una regla de cadena simple, las derivadas parciales se pueden expandir para obtener algo un poco más fácil de evaluar:

\[ \kappa_S =\dfrac{1}{V} \dfrac{ \left(\dfrac{\partial S}{\partial T }\right)_V \left(\dfrac{\partial T}{\partial p }\right)_V }{ \left(\dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_p \left(\dfrac{\partial T}{\partial V }\right)_p} \label{eq10}\]

La utilidad aquí es que

\[\left(\dfrac{\partial S}{\partial T }\right)_V = \dfrac{C_V}{T} \label{Note1}\]

\[\left(\dfrac{\partial S}{\partial T }\right)_p = \dfrac{C_p}{T} \label{Note2}\]

Esto significa que la ecuación\ ref {eq10} simplifica a

\[ \kappa_S = \dfrac{C_V}{C_p} \left( \dfrac{1}{V} \dfrac{ \left(\dfrac{\partial T}{\partial p }\right)_V }{ \left(\dfrac{\partial T}{\partial V }\right)_p} \right)\]

Simplificando lo que está entre paréntesis rinde

\[ \kappa_S = \dfrac{C_V}{C_p} \left( \dfrac{1}{V} \left(\dfrac{\partial T}{\partial p }\right)_V \left(\dfrac{\partial V}{\partial T }\right)_p \right)\]

\[ \kappa_S = \dfrac{C_V}{C_p} \left( - \dfrac{1}{V} \left(\dfrac{\partial V}{\partial p }\right)_T \right)\]

\[ \kappa_S = \dfrac{C_V}{C_p} \kappa_T\]

Como se mostrará en el siguiente capítulo, siempre\(C_p\) es más grande que\(C_V\), por lo que siempre\(\kappa_S\) es menor que\(\kappa_T\).

¡Pero hay más! Podemos usar esta metodología para revisar cómo la presión afecta el volumen a lo largo de un adiabat. Para ello, nos gustaría evaluar la derivada parcial

\[ \left(\dfrac{\partial V}{\partial p }\right)_S \]

Esto se puede ampliar de la misma manera que arriba

\[ \left(\dfrac{\partial V}{\partial p }\right)_S = - \dfrac{ \left(\dfrac{\partial V}{\partial S}\right)_p }{ \left(\dfrac{\partial p}{\partial S }\right)_V } \]

Y ampliar aún más

\[ \left(\dfrac{\partial V}{\partial p }\right)_S = - \dfrac{ \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p \left(\dfrac{\partial T}{\partial S}\right)_p}{ \left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V \left(\dfrac{\partial T}{\partial S}\right)_V} \label{eq20}\]

Y como antes, señalando que las relaciones en Ecuaciones\ ref {Nota1} y\ ref {Nota2}, Ecuación\ ref {eq20} pueden simplificarse a

\[ \left(\dfrac{\partial V}{\partial p }\right)_S= - \dfrac{C_V}{C_p} \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p \left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_V \]

\[ = \dfrac{C_V}{C_p} \left(\dfrac{\partial V}{\partial p}\right)_T \label{eq22}\]

O definiendo\(\gamma = C_p/C_V\), la ecuación\ ref {eq22} se puede reorganizar fácilmente para

\[ \gamma \left(\dfrac{\partial V}{\partial p}\right)_S = \left(\dfrac{\partial V}{\partial p}\right)_T \]

La derivada de la derecha es fácil de evaluar si asumimos una ecuación específica de estado. Para un gas ideal,

\[ \left(\dfrac{\partial V}{\partial p}\right)_T = - \dfrac{nRT}{p^2} = - \dfrac{V}{p}\]

Rendimientos de sustitución

\[ \gamma \left(\dfrac{\partial V}{\partial p}\right)_S = - \dfrac{V}{p}\]

que ahora parece una forma que se puede integrar. Separación de rendimientos de variables

\[ \gamma \dfrac{dV}{V} = \dfrac{dP}{p}\]

Y la integración (asumiendo que g es independiente del volumen) rinde

\[ \gamma \int_{V_1}^{V_2} \dfrac{dV}{V} = \int_{p_1}^{p_2} \dfrac{dP}{p}\]

o

\[ \gamma \ln \left( \dfrac{V_2}{V_1} \right) =\ln \left( \dfrac{p_2}{p_1} \right) \]

que se manipula fácilmente para demostrar que

\[p_1V_1^{\gamma} = p_2V_2^{\gamma}\]

o

\[pV^{\gamma} = \text{constant}\]

que es lo que previamente determinamos para el comportamiento de un gas ideal a lo largo de un adiabat.

Por último, cabe señalar que la expresión correcta para la velocidad del sonido viene dada por

\[v_{sound} = \sqrt{\dfrac{1}{\rho \, \kappa_S}}\]

donde\(\rho\) está la densidad del medio. Para un gas ideal, esta expresión se convierte en

\[v_{sound} = \sqrt{\dfrac{\gamma RT}{M}}\]

donde\(M\) está la masa molar del gas. La derivación de Isaac Newton, basada en la idea de que las ondas sonoras involucraban compresiones isotérmicas, produciría un resultado al que le faltaba el factor de\(\gamma\), explicando la desviación sistemática del experimento que observó.

Colaboradores

• Patrick E. Fleming (Department of Chemistry and Biochemistry; California State University, East Bay)