7.4: La ecuación de Gibbs-Duhem

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 72455

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

Para un sistema en equilibrio, la ecuación de Gibbs-Duhem debe contener:

\[\sum_i n_i d\mu_i = 0 \label{eq1}\]

Esta relación pone una restricción composicional sobre cualquier cambio en el potencial químico en una mezcla a temperatura y presión constantes para una composición dada. Este resultado se deriva fácilmente cuando se considera que\(\mu_i\) representa la función molar parcial de Gibbs para el componente\(i\). Y al igual que con otras cantidades molares parciales,

\[ G_{tot} = \sum_i n_i \mu_i\]

Tomando la derivada de ambos lados rinde

\[ dG_{tot} = \sum_i n_i d \mu_i + \sum_i \mu_i d n_i \]

Pero\(dG\) también se puede expresar como

\[dG = Vdp - sdT + \sum_i \mu_i d n_i\]

Establecer estas dos expresiones iguales entre sí

\[ \sum_i n_i d \mu_i + \cancel{ \sum_i \mu_i d n_i } = Vdp - sdT + \cancel{ \sum_i \mu_i d n_i} \]

Y después de cancelar términos, uno obtiene

\[ \sum_i n_i d \mu_i = Vdp - sdT \label{eq41}\]

Para un sistema a temperatura y presión constantes

\[Vdp - sdT = 0 \label{eq42}\]

Sustituir la ecuación\ ref {eq42} en\ ref {eq41} da como resultado la ecuación de Gibbs-Duhem (Ecuación\ ref {eq1}). Esta expresión relaciona cómo el potencial químico puede cambiar para una composición dada mientras el sistema mantiene el equilibrio. Entonces, para un sistema binario, que consiste en componentes\(A\) y\(B\) (los dos compuestos más estudiados en toda la química)

\[ d\mu_B = -\dfrac{n_A}{n_B} d\mu_A\]