11.3: Leyes de tarifas
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Una ley de velocidad es cualquier relación matemática que relaciona la concentración de un reactivo o producto en una reacción química con el tiempo. Las leyes de tasa se pueden expresar en forma derivada (o relación, para intervalos de tiempo finitos) o integrada. Uno de los generales más comunes forma una ley de velocidad para la reacción
\[A + B \rightarrow products\]
puede tomar es
\[\text{rate}=k[A]^\alpha[B]^\beta\]
donde\(k\),\(\alpha\), y\(\beta\) son valores determinados experimentalmente. Sin embargo, una ley tarifaria puede tomar muchas formas diferentes, algunas de las cuales pueden ser bastante intrincadas y complejas. Los poderes\(\alpha\) y no\(\beta\) necesitan ser enteros. Por ejemplo
\[\text{rate}=k[A]^\alpha [B]^{1/2} \label{ex2}\]
es una ley de tasas que se observa para algunas reacciones. En ocasiones, se deben incluir las concentraciones de productos.
\[\text{rate}=\dfrac{k[A]^{1/2}[B]}{[P]}\]
En algunos casos, la concentración para un catalizador o enzima es importante. Por ejemplo, muchas reacciones mitigadas enzimáticas en sistemas biológicos siguen la ley de tasa de Michaelis-Menten, que es de la forma
\[\text{rate}=\dfrac{V_{max}[S]}{K_m + [S]}\]
donde\(V_{max}\) y\(K_M\) son factores que se determinan experimentalmente, y\([S]\) es la concentración del sustrato en la reacción.
Orden
Para aquellos casos en los que la ley tarifaria pueda expresarse en la forma
\[\text{rate}=k[A]^\alpha[B]^\beta[C]^\gamma\]
donde\(A\)\(B\), y\(C\) son reactivos (o productos o catalizadores, etc.) involucrados en la reacción, se dice que la reacción es de\(\alpha\) orden en\(A\),\(\beta\) orden en\(B\), y\(\gamma\) orden en\(C\). Se dice que la reacción es\(\alpha +\beta + \gamma\) orden en general. Algunos ejemplos se muestran en la siguiente tabla:
| Ley de tarifas | Orden con respecto a A | Orden con respecto a B | Orden con respecto a C | Orden general |
|---|---|---|---|---|
| \(\text{rate}=k\) | 0 | 0 | 0 | 0 |
| \(\text{rate}=k[A]\) | 0 | 0 | 0 | 1 |
| \(\text{rate}=k[A]^2\) | 0 | 0 | 0 | 2 |
| \(\text{rate}=k[A][B]\) | 0 | 1 | 0 | 2 |
| \(\text{rate}=k[A]^2[B]\) | 0 | 1 | 0 | 3 |
| \(\text{rate}=k[A][B][C]\) | 0 | 1 | 1 | 3 |
Los órdenes de reacción también pueden ser fraccionarios, como para la Ecuación\ ref {ex2} que es el primer orden en\(A\), y el orden medio en\(B\). El orden también puede ser negativo como
\[\text{rate}=k \dfrac{[A]}{[B]}\]
que es el primer orden en A y el orden -1 en B. En este caso, una acumulación de la concentración de B retardará (ralentizará) la reacción.
En todos los casos, el orden de la reacción con respecto a un reactivo o producto específico (o catalizador, o lo que sea) debe determinarse experimentalmente. Como regla general, la estequiometría no puede utilizarse para predecir la forma de la ley de tasas. Sin embargo, la ley de velocidad se puede utilizar para obtener una idea de las posibles vías por las cuales puede proceder la reacción. Ese es el tema del Capítulo 12. Por ahora nos centraremos en tres métodos útiles que se utilizan comúnmente en química para determinar la ley de velocidad para una reacción a partir de datos experimentales.
Métodos Empíricos
Quizás el más simple de los métodos a utilizar son los métodos empíricos, que se basan en la interpretación cualitativa de una representación gráfica del perfil de concentración vs tiempo. En estos métodos, se traza alguna función de la concentración en función del tiempo, y se examina el resultado para una relación lineal. Para los siguientes ejemplos, considere una reacción de la forma
\[A + B \rightarrow products\]
en el que A es uno de los reactivos. Para emplear estos métodos empíricos, se deben generar las formas de las leyes de tarifas integradas.