12.6: La aproximación del equilibrio

En muchos casos, la formación de un intermedio reactivo (o incluso un intermedio de vida más larga) implica un paso reversible. Este es el caso si el intermedio puede descomponerse para reformar los reactivos con una probabilidad significativa así como pasar a formar productos. En muchos casos, esto conducirá a una condición de preequilibrio en la que se puede aplicar la aproximación de equilibrio. Un ejemplo de un mecanismo de reacción de este tipo es

\[ A + B \xrightleftharpoons [k_1]{k_{-1}} AB\]

\[ AB \xrightarrow{k_2} C\]

Dado este mecanismo, la aplicación de la aproximación de estado estacionario es engorrosa. Sin embargo, si se asume el paso inicial para lograr el equilibrio, se puede encontrar una expresión para\([AB]\). Para derivar esta expresión, se supone que la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa para la etapa inicial en el mecanismo.

\[ k_{1}[A][B] = k_{-1}[AB] \]

o

\[\dfrac{ k_{1}[A][B]}{k_{-1}} = [AB]\]

Esta expresión se puede sustituir en una expresión para la tasa de formación del producto\(C\):

\[\dfrac{d[C]}{dt} = k_2[AB]\]

o

\[\dfrac{d[C]}{dt} = \dfrac{ k_2 k_{1}}{k_{-1}}[A][B] \]

Que predice una ley de velocidad de reacción que es de primer orden en\(A\), primer orden en\(B\), y segundo orden general.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\):

Dado el siguiente mecanismo, aplicar la aproximación de equilibrio al primer paso para predecir la ley de tasa sugerida por el mecanismo.

\[ A + A \xrightleftharpoons [k_1]{k_{-1}} A_2\]

\[ A_2+B \xrightarrow{k_2} C + A\]

Solución:

Si la aproximación de equilibrio es válida para el primer paso,

\[ k_{1}[A]^2 = k_{-1}[A_2] \]

o

\[\dfrac{ k_{1}[A]^2}{k_{-1}} \approx [A_2]\]

Cómo conectar esto a la ecuación de velocidad para el segundo paso

\[\dfrac{d[C]}{dt} = k_2[A_2][B]\]

rendimientos

\[\dfrac{d[C]}{dt} = \dfrac{ k_2k_{1}}{k_{-1}} [A]^2[B]\]

Así, la ley tarifaria tiene la forma

\[\text{rate} = k' [A]^2[B]\]

que es de segundo orden\(A\), primer orden\(B\) y tercer orden sobre todo, y en el que la constante de tasa efectiva (\(k'\)es

\[ k' = \dfrac{k_2k_1}{k_{-1}}.\]

En ocasiones, la aproximación de equilibrio puede sugerir leyes de tasas que tienen órdenes negativas con respecto a ciertas especies. Por ejemplo, considere la siguiente reacción

\[A + 2B \rightarrow 2C\]

Un mecanismo propuesto para el cual podría ser

\[ A + B \xrightleftharpoons [k_1]{k_{-1}} I + C\]

\[ I+ B \xrightarrow{k_2} C \]

en el que\(I\) es un intermedio. Aplicando la aproximación de equilibrio a los rendimientos del primer paso

\[ k_{1}[A][B] = k_{-1}[I][C] \]

o

\[\dfrac{ k_{1}[A][B]}{k_{-1}[C]} \approx [I]\]

Sustituyendo esto en una expresión para la tasa de formación de\(C\), uno ve

\[\dfrac{d[C]}{dt} = k_{2} [I] [B]\]

o

\[\dfrac{d[C]}{dt} = \dfrac{ k_{1}[A][B]}{k_{-1}[C]} [B] = \dfrac{ k_{2} k_{1}[A][B]}{k_{-1}[C]}\]

La ley de tarifas es entonces de la forma

\[\text{rate} = k \dfrac{[A][B]^2}{[C]}\]

que es de primer orden en\(A\), segundo orden en\(B\), negativo un orden en\(C\), y segundo orden general. También,

\[ k'=\dfrac{k_2k_1}{k_{-1}}.\]

En este caso, el orden negativo en\(C\) significa que una acumulación de compuesto\(C\) hará que la reacción se ralentice. Este tipo de leyes de velocidad no son infrecuentes para reacciones con un paso inicial reversible que forma parte del producto de reacción eventual.