12.7: El Mecanismo Lindemann

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El mecanismo Lindemann (Lindemann, Arrhenius, Langmuir, Dhar, Perrin, & Lewis, 1922) es útil para demostrar algunas de las técnicas que utilizamos para relacionar los mecanismos químicos con las leyes de tarifas. En este mecanismo, un reactivo se activa colisionalmente a una forma altamente energética que luego puede pasar a reaccionar para formar productos.

\[ A + A \xrightleftharpoons [k_1]{k_{-1}} A^*\]

\[ A^* \xrightarrow{k_2} P\]

Si la aproximación de estado estacionario se aplica al intermedio\(A^*\)

\[ \dfrac{d[A^*]}{dt} = k_1[A]^2 - k_{-1}[A^*][A] - k_2[A^*] \approx 0\]

se puede derivar una expresión para\([A^*]\).

\[A^*]= \dfrac{ k_1[A]^2 }{k_{-1}[A] + k_2}\]

Sustituir esto en una expresión para la tasa de producción del producto\(P\)

\[\dfrac{d[P]}{dt} = k_2[A^*]\]

rendimientos

\[\dfrac{d[P]}{dt} = \dfrac{ k_2 k_1[A]^2 }{k_{-1}[A] + k_2} \]

En el límite que\(k_{-1}[A] \ll k_2\), la ley de tarifas pasa a ser de primer orden en\([A]\) desde entonces\(k_{-1}[A] + k_2 \approx k_{-1}[A]\).

\[\dfrac{d[P]}{dt} = \dfrac{ k_2 k_1 }{k_{-1}} [A] \]

Esto sucederá si el segundo paso es muy lento (y es el paso determinante de la tasa), de tal manera que el reverso del primer paso “gana” en la competencia por [A*]. Sin embargo, en el otro límite, eso\(k_2 \gg k_{-1}[A]\), la reacción se vuelve de segundo orden en el\([A]\) puesto\(k_{-1}[A] + k_2 \approx k_2\).

\[\dfrac{d[P]}{dt} = k_1[A]^2 \]

lo cual es consistente con la reacción directa de la primera etapa siendo la etapa determinante de la velocidad, ya que\(A^*\) se elimina de la reacción (mediante la formación de productos) muy rápidamente en cuanto se forma.

Colisiones de tercer cuerpo

En ocasiones, la colisión del tercer cuerpo es proporcionada por una especie inerte\(M\), tal vez llenando la cámara de reacción con una especie pesada no reactiva, como Ar. En este caso, el mecanismo se convierte

\[ A + M \xrightleftharpoons [k_1]{k_{-1}} A^* + M\]

\[ A^* \xrightarrow{k_2} P\]

Y en el límite que se\([A^*]\) puede tratar usando la aproximación de estado estacionario, la tasa de producción del producto se vuelve

\[\dfrac{d[P]}{dt} = \dfrac{ k_2 k_1[M] }{k_{-1}[M] + k_2} \]

Y si la concentración del tercer colisionador de cuerpo es constante, es conveniente definir una constante de velocidad efectiva,\(k_{uni}\).

\[k_{uni} = \dfrac{ k_2 k_1[M] }{k_{-1}[M] + k_2 }\]

La utilidad es que la información importante sobre las constantes de velocidad de paso individuales se puede extraer trazando\(1/k_{uni}\) como una función de\(1/[M]\).

\[ \dfrac{1}{k_{uni}} = \dfrac{k_{-1}}{ k_2 k_1 } + k_2 \left( \dfrac{1}{[M]} \right)\]

La parcela debe arrojar una línea recta, cuya pendiente da el valor de\(k_2\), y la intercepción da\((k_{-1}/k_2k_1)\).