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9.6: Un Tratamiento Molecular-Orbital Simple de H₂ Coloca Ambos Electrones en un Orbital de Enlace

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    Para describir los estados electrónicos de las moléculas, construimos funciones de onda para los estados electrónicos mediante el uso de orbitales moleculares. Estas funciones de onda son soluciones aproximadas a la ecuación de Schrödinger. Se construye una función matemática para un orbital molecular\(\psi _i\),, como una combinación lineal de otras funciones\(\varphi _j\), que se denominan funciones base porque proporcionan la base para representar el orbital molecular.

    \[ | \psi _i \rangle = \sum _j c_{ij} \varphi _j \label{9.6.1} \]

    donde

    • \(j\)es el índice para la función\(j^{th}\) base (por ejemplo, orbital atómico)
    • \(i\)es los orbitales\(i^{th}\) moleculares y
    • \(c_{ij}\)es el coeficiente de expansión de la función\(j^{th}\) base para el orbital\(i^{th}\) molecular.

    El método variacional se utiliza para encontrar valores para parámetros en las funciones base y para los coeficientes constantes en la combinación lineal que optimizan estas funciones, es decir, hacerlas lo más buenas posible. El criterio de calidad en el método variacional es hacer que la energía del estado fundamental de la molécula sea lo más baja posible. Aquí y en el resto de este capítulo, se utiliza la siguiente notación:\(\sigma\) es una función de espín general (puede ser cualquiera\(\alpha\) o\(\beta\)),\(\varphi \) es la función base (esto generalmente representa un orbital atómico),\(\psi\) es un orbital molecular, y\(\Psi\) es el estado electrónico función de onda (que representa un solo determinante de Slater o combinación lineal de determinantes de Slater).

    El objetivo final es una descripción matemática de los electrones en las moléculas que permita a los químicos y otros científicos desarrollar una comprensión profunda de la unión química y la reactividad, calcular las propiedades de las moléculas y hacer predicciones basadas en estos cálculos. Al igual que para los átomos, cada electrón en una molécula puede ser descrito por un producto de espín-orbitales. Dado que los electrones son fermiones, la función de onda electrónica debe ser antisimétrica con respecto a la permutación de dos electrones cualesquiera. Un determinante Slater que contiene los orbitales de espín molecular produce la función de onda antisimétrica. Por ejemplo, para dos electrones,

    \[\Psi (r_1, r_2) = \dfrac{1}{\sqrt{2}} \begin {vmatrix} \psi _A (r_1) \alpha (1) & \psi _B (r_1) \beta (1) \\ \psi _A (r_2) \alpha (2) & \psi _B (r_2) \beta (2) \end {vmatrix} \label{9.6.2} \]

    Resolver la ecuación de Schrödinger en la aproximación orbital producirá un conjunto de orbitales moleculares espaciales, cada uno con una energía específica,\(\epsilon\). Siguiendo el Principio de Aufbau, dos electrones con diferentes espines (\(\alpha\)y\(\beta\), de acuerdo con el Principio de Exclusión de Pauli discutido para los átomos de múltiples electrones) se asignan a cada orbital molecular espacial en orden de aumentar la energía. Para el estado fundamental de la molécula de electrones 2n, se ocuparán los n orbitales espaciales de menor energía, y la configuración electrónica se dará como\(\psi ^2_1 \psi ^2_2 \psi ^2_3 \dots \psi ^2_n\). La configuración electrónica también se puede especificar mediante un diagrama orbital de nivel de energía como se muestra en la Figura 9.6.1 . También existen configuraciones de energía más altas, y estas configuraciones producen estados excitados de moléculas. Algunos ejemplos se muestran en la Figura 9.6.1 .

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    Figura 9.6.1 : a) La configuración de energía más baja de un sistema de shell cerrado. b) La configuración de energía más baja de un radical de caparazón abierto. c) Una configuración singlete excitada. d) Una configuración de triplete excitada.

    Simetría

    Los orbitales moleculares generalmente se identifican por sus propiedades de simetría o momento angular. Por ejemplo, un símbolo típico utilizado para representar un orbital en una configuración electrónica de una molécula diatómica es\(2\sigma ^2_g\). El superíndice en símbolo significa que este orbital está ocupado por dos electrones; el prefijo significa que es el segundo orbital sigma con simetría gerada.

    Las moléculas diatómicas retienen un componente de momento angular a lo largo del eje internuclear. Por lo tanto, los orbitales moleculares de la molécula diatómica pueden identificarse en términos de este momento angular. Una letra griega, por ejemplo\(\sigma\) o\(\pi\), codifica esta información, así como información sobre la simetría de la órbita. A\(\sigma\) significa que el componente del momento angular es 0, y no hay ningún nodo en ningún plano que contenga el eje internuclear, por lo que el orbital debe ser simétrico con respecto a la reflexión en dicho plano. A\(\pi\) significa que hay un nodo y la función de onda es antisimétrica con respecto a la reflexión en un plano que contiene el eje internuclear. Para las moléculas diatómicas homonucleares, se agrega una g o una u como subíndice para designar si el orbital es simétrico o antisimétrico con respecto al centro de inversión de la molécula.

    Una molécula diatómica homonuclear tiene un centro de inversión en el medio del enlace. Este centro de inversión significa que\(\psi (x, y, z) = \pm \psi (-x, -y, -z)\) con el origen en el centro de inversión. La inversión te lleva de\((x, y, z )\) a\((-x, -y, -z )\). Para una molécula diatómica heteronuclear, no hay centro de inversión por lo que no se utilizan los símbolos g y u. Un prefijo 1, 2, 3, etc. simplemente significa la primera, segunda, tercera, etc. orbital de ese tipo. Podemos especificar una configuración electrónica de una molécula diatómica mediante estos símbolos usando un superíndice para denotar el número de electrones en ese orbital, por ejemplo, la configuración de energía más baja de N2 es

    \[1 \sigma ^2_g 1 \sigma ^2_u 2 \sigma ^2_g 2 \sigma ^2_u 1 \pi ^4_u 3 \sigma ^2_g \label{9.6.3} \]

    Contraste de LCAO con otros métodos de química cuántica

    Como ya hemos visto, el enfoque LCAO es muy aproximado, arrojando sólo resultados cualitativos. Cabe señalar que el método Hartree-Fock discutido anteriormente para los átomos también puede ser utilizado para las moléculas. Por ejemplo, la molécula\(He_{2}^{+}\) tiene tres electrones, y el átomo de Li también tiene tres electrones. Como es habitual con Hartree-Fock, la idea es optimizar las formas de los orbitales de un solo electrón\(\psi_1 (r)\),\(\psi_2 (r)\) y\(\psi_3 (r)\) minimizando la conjetura a la energía del estado fundamental\(E_g\). Por supuesto, no vamos a obtener la misma respuesta\(Li\) que para porque hay una\(V_{en}\) energía diferente para\(He_{2}^{+}\) debido a la presencia de dos núcleos de carga positiva\((charge=+2e)\) separados por una distancia\(R\) en contraste con el núcleo único\(+3e\) cargado para\(Li\). Cuando se optimizan las formas de los orbitales, también obtenemos tres energías\(\varepsilon_1\),\(\varepsilon_2\) y\(\varepsilon_3\). No inesperadamente, encontramos que dos de los orbitales HF se asemejan\(1\sigma_g\) mientras que el tercero se asemeja\(1\sigma_{u}^{*}\)\(\varepsilon_1\) y las dos primeras energías y\(\varepsilon_2\) serán casi iguales, mientras que el tercero\(\varepsilon_3\) será notablemente superior. Para contrastar con el enfoque LCAO, en LCAO, no optimizamos las formas de los orbitales (se supone que estos a priori están\(1s\) conformados). Todo lo que hacemos es elegir los coeficientes de mezcla para minimizar la conjetura a la energía del estado fundamental\(E_g\).

    Observamos, finalmente, que la teoría funcional de la densidad aludida anteriormente también puede ser utilizada para moléculas. A menudo ocurre que la teoría funcional de la densidad produce una descripción más precisa que Hartree-Fock, pero esto depende de la molécula. En cualquier caso, ambos son más precisos que LCAO. También existe una jerarquía de métodos llamados métodos post Hartree-Fock, todos los cuales se basan en la función de onda más que en la densidad de electrones, que pueden ser utilizados para mejorar la aproximación de HF sistemáticamente. Cuanto mayor sea la precisión que se desea para el cálculo, más costosos se vuelven computacionalmente los métodos post HF, por lo que la química cuántica suele ser un compromiso entre precisión y eficiencia, un tema que se vuelve más crítico a tener en cuenta cuando se deben realizar cálculos sobre moléculas grandes!

    Colaboradores y Atribuciones

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