9.14: Los símbolos de términos moleculares describen los estados electrónicos de las moléculas

Los símbolos de términos moleculares especifican los niveles de energía electrónica molecular. Los símbolos de término para moléculas diatómicas se basan en representaciones irreducibles en grupos de simetría lineal, derivadas de notaciones espectroscópicas. Por lo general constan de cuatro partes: multiplicidad de espín, momento angular azimutal, momento angular total y simetría. Todos los símbolos de términos moleculares discutidos aquí se basan en el acoplamiento Russel-Saunders.

Introducción

Los símbolos de términos moleculares marcan diferentes niveles de energía electrónica de una molécula diatómica. Estos símbolos son similares a los símbolos de término atómico, ya que ambos siguen el esquema de acoplamiento Russell-Saunders. Los símbolos moleculares emplean etiquetas de simetría de la teoría de grupos. La posibilidad de una transición electrónica se puede deducir de los símbolos de términos moleculares siguiendo reglas de selección. Para las moléculas multiatómicas, las etiquetas de simetría desempeñan la mayoría de los roles de símbolos de término.

Para la diatómica homonuclear, el término símbolo tiene la siguiente forma:

\[ ^{2S+1}\Lambda_{\Omega,(g/u)}^{(+/-)} \]

mientras que λ es la proyección del momento angular orbital a lo largo del eje internuclear: Ω es la proyección del momento angular total a lo largo del eje internuclear; g/u es la paridad; y +/− es la simetría de reflexión a lo largo de un plano arbitrario que contiene el eje internuclear. λ puede ser una de las letras griegas en la secuencia: σ π Δ Φ... cuando λ = 0, 1, 2, 3..., respectivamente. Para las diatómicas heteronucleares, el término símbolo no incluye la parte g/u, pues no hay centro de inversión en la molécula.

Determinación de símbolos de término de diatómica

Empecemos de nuevo con CO. Como hemos visto antes, la molécula tiene una configuración de caparazón cerrado. Su estado fundamental es un singlete totalmente simétrico, ¹ σ ⁺, ya que los únicos valores posibles de (S, λ) son (0, 0). Si uno de los electrones HOMO en el orbital 5σ ⁺ ha saltado al LUMO, esta molécula estará en un estado excitado de la siguiente manera.

Supongamos que una molécula de CO está en el estado excitado mostrado anteriormente. Para conocer el término símbolo de este estado, se requiere un producto directo de las etiquetas para los dos MO con electrones desapareados. La multiplicación es tal como\(\Pi \times \Sigma^+ = \Pi\). Según la regla de exclusión de Pauli, estos dos electrones desapareados nunca podrán compartir el mismo conjunto de números cuánticos, por lo que la degeneración de espín S puede alcanzar su máximo 3. Los símbolos de término resultantes son ¹ π y ³ π.

Ahora bien, si nos fijamos en O ₂, no tiene una configuración de caparazón cerrado en su estado fundamental. Hay dos electrones desapareados cada uno ocupando uno de los dos orbitales degenerados de 2 π, lo que se puede ver en el siguiente diagrama.

El término símbolo para molécula de oxígeno en su estado fundamental se deriva por lo tanto como π x π = σ ⁺ + σ ^- + [Δ], ya que el símbolo entre paréntesis no permite que los átomos de oxígeno viajen.

Transición entre estados electrónicos de diatómica

Nos centraremos en las reglas de selección. Al igual que los estados electrónicos atómicos, se aplican diferentes reglas de selección cuando ocurren transiciones diferentes. Por lo general, para las transiciones inducidas por campo dipolo eléctrico, las reglas de selección son las mismas que para los átomos.

1. Δ λ = 0, ±1 excepto λ = 0 ‡ λ '= 0
2. Δ S = 0
3. Δ Ω = 0; ±1 excepto Ω = 0 ‡ Ω '= 0

Referencias

1. Harris, Daniel C. (reeditado en 1989). Simetría y Espectroscopia: Una Introducción a la Espectroscopia Vibracional y Electrónica. Publicaciones de Dover. pp. 421-478. ISBN 0-486-66144-X
2. D. J. Willock (2009). Simetría Molecular. John Wiley & Sons Ltd. ISBN 0-470-85348-4