12.1: La explotación de la simetría puede ayudar a simplificar los cálculos numéricos
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Anteriormente, se utilizó la teoría de Hückel para explorar la red de\(\pi\) enlace del benceno mediante la construcción de combinaciones lineales de orbitales\(2p_x\) atómicos en los átomos de carbono. Al hacerlo, las raíces de las ecuaciones seculares se encontraron a través de la resolución del determinante\(6 \times 6\) secular.
\[\left|\begin{array}{cccccc}x&1&0&0&0&1\\1&x&1&0&0&0\\0&1&x&1&0&0\\0&0&1&x&1&0\\0&0&0&1&x&1\\1&0&0&0&1&x\end{array}\right|=0\label{31} \]
Dado que el determinante secular es una\(6 \times 6\) matriz, hay seis soluciones o valores de\(x\) que se pueden determinar después de expandir el determinante en el polinomio resultante (6to orden).
\[ x^6-6x^4 + 9x^2 -4 =0 \label{poly1} \]
Los determinantes seculares se formulan en términos de un conjunto de bases específicas; es decir, un conjunto de funciones que describen las funciones de onda. Para el determinnat en Ecuación\(\ref{31}\), ese conjunto de bases son los\(\{|2p_z \rangle \}\) orbitales sobre los carbonos. Sin embargo, cualquier conjunto de bases puede ser utilizado para representar el determinante (siempre y cuando abarque el mismo espacio). Por ejemplo, también se podría utilizar la siguiente combinación lineal de\(\{|2p_z \rangle \}\) orbitales:
\[\begin{align} & | \phi_1 \rangle = \dfrac{1}{\sqrt{6}} \left[ | 2p_{z1} \rangle+ | 2p_{z2} \rangle + | 2p_{z3} \rangle + | 2p_{z4} \rangle + | 2p_{z5} \rangle + | 2p_{z6} \rangle \right] \nonumber \\ & | \phi_2 \rangle = \dfrac{1}{\sqrt{4}} \left[ | 2p_{z2} \rangle + | 2p_{z3} \rangle - | 2p_{z4} \rangle - | 2p_{z5} \rangle \right] \nonumber \\ & | \phi_3 \rangle = \dfrac{1}{\sqrt{3}} \left[ | 2p_{z1} \rangle + \dfrac{1}{2}| 2p_{z2} \rangle - \dfrac{1}{2} | 2p_{z3} \rangle - | 2p_{z4} \rangle - \dfrac{1}{2} | 2p_{z5} \rangle + \dfrac{1}{2} | 2p_{z6} \rangle \right] \nonumber \\ & | \phi_4 \rangle = \dfrac{1}{\sqrt{4}} \left[ | 2p_{z2} \rangle - | 2p_{z3} \rangle + | 2p_{z4} \rangle - | 2p_{z5} \rangle \right] \nonumber \\ & | \phi_5 \rangle = \dfrac{1}{\sqrt{3}} \left[ | 2p_{z1} \rangle - \dfrac{1}{2}| 2p_{z2} \rangle - \dfrac{1}{2} | 2p_{z3} \rangle + | 2p_{z4} \rangle - \dfrac{1}{2} | 2p_{z5} \rangle - \dfrac{1}{2} | 2p_{z6} \rangle \right] \nonumber \\ & | \phi_6 \rangle = \dfrac{1}{\sqrt{6}} \left[ | 2p_{z1} \rangle- | 2p_{z2} \rangle + | 2p_{z3} \rangle - | 2p_{z4} \rangle + | 2p_{z5} \rangle - | 2p_{z6} \rangle \right] \nonumber \end{align} \]
En este nuevo conjunto de bases\(\{\phi \rangle \}\), la Ecuación determinante secular\(\ref{31}\) se representa como
\[\left|\begin{array}{cccccc} x+2&0&0&0&0&0 \\0&x-2&0&0&0&0 \\0&0&x+1& \dfrac{x+1}{2}&0&0 \\0&0& \dfrac{x+1}{2} &x+1&0&0 \\0&0&0&0&x-1& \dfrac{x-1}{2} \\0&0&0&0& \dfrac{x-1}{2} &x-1\end{array}\right|=0\label{32} \]
Este es el determinante en una forma diagonal de bock; que puede expandirse en un producto de determinantes más pequeños para dar el polinomio
\[ \dfrac{9}{16} ( x +2)(x-2)(x+1)^2(x-1)^2=0 \nonumber \]
Las raíces de esta ecuación son\(\pm2\),\(\pm1\) y\(\pm 1\). Esto no es sorprendente ya que estas son las mismas raíces obtenidas de expandir el determinante en el conjunto de bases original (Ecuación\(\ref{poly1}\)). Puede recordar que la selección de un conjunto de bases específico para representar una función no cambia la naturaleza fundamental de la función (por ejemplo, una parábola en el espacio 2D es la misma curva si se representa en términos de coordenadas cartesianas (\(x\)y\(y\)) o coordenadas polares (\(\theta\)y \(r\)), que ambos abarcan el espacio 2-D.
Como recordarán, la teoría de Hückel (independientemente del conjunto de bases) se utilizó para simplificar el determinante secular general (por ejemplo, para el benceno)
\[\left|\begin{array}{cccccc} H_{11} - ES_{11} & H_{12} - ES_{12} & H_{13} - ES_{13} & H_{14} - ES_{14} & H_{15} - ES_{15} & H_{16} - ES_{16} \\ H_{21} - ES_{21} & H_{22} - ES_{22} & H_{23} - ES_{23} & H_{24} - ES_{24} & H_{25} - ES_{25} & H_{26} - ES_{26} \\ H_{31} - ES_{31} & H_{32} - ES_{32} & H_{33} - ES_{33} & H_{34} - ES_{34} & H_{35} - ES_{35} & H_{36} - ES_{36} \\ H_{41} - ES_{41} & H_{42} - ES_{42} & H_{43} - ES_{43} & H_{44} - ES_{44} & H_{45} - ES_{45} & H_{46} - ES_{46} \\ H_{51} - ES_{51} & H_{52} - ES_{52} & H_{53} - ES_{53} & H_{54} - ES_{54} & H_{55} - ES_{55} & H_{56} - ES_{56} \\ H_{61} - ES_{61} & H_{62} - ES_{62} & H_{63} - ES_{63} & H_{64} - ES_{64} & H_{65} - ES_{65} & H_{66} - ES_{6} \end{array}\right|=0\label{33} \]
donde\( H_{ij}\) están los elementos de la matriz hamiltoniana
\[ H_{ij} = \langle \phi_i | \hat{H} | \phi_j \rangle = \int \phi _{i}H\phi _{j}\mathrm {d} v \nonumber \]
y\( S_{ij} \) son las integrales superpuestas.
\[ S_{ij}= \langle \phi_i | \phi_j \rangle = \int \phi _{i}\phi _{j}\mathrm {d} v \nonumber \]
En general, esto implica resolver 36 elementos de la matriz hamiltoniana (\(H_{ij}\)) y 36 integrales superpuestas (\(S_{ij}\)), lo que puede ser una tarea desalentadora de hacer a mano sin los supuestos de la teoría de Hückel para ayudar. Al igual que con la aplicación de la teoría de Hückel, que se utilizó para establecer la mayoría de estas integrales a cero, la resolución de las energías de la ecuación se\(\ref{33}\) puede simplificar utilizando la simetría intrínseca del sistema de benceno para demostrar (rigurosamente) que muchas de estas integrales son cero. Este es el tema de la teoría de grupos.