12.6: Tablas de caracteres

Ahora que hemos aprendido a crear una representación matricial de un grupo puntual dentro de una base determinada, pasaremos a ver algunas de las propiedades que hacen que estas representaciones sean tan poderosas en el tratamiento de la simetría molecular.

Transformaciones de similitud

Supongamos que tenemos un conjunto de bases\(\begin{pmatrix} x_1, x_2, x_3, ... x_n \end{pmatrix}\), and we have determined the matrix representatives for the basis in a given point group. There is nothing particularly special about the basis set we have chosen, and we could equally well have used any set of linear combinations of the original functions (provided the combinations were linearly independent). The matrix representatives for the two basis sets will certainly be different, but we would expect them to be related to each other in some way. As we shall show shortly, they are in fact related by a similarity transform. It will be far from obvious at this point why we would want to carry out such a transformation, but similarity transforms will become important later on when we use group theory to choose an optimal basis set with which to generate molecular orbitals.

Considerar un conjunto de bases\(\begin{pmatrix} x_1', x_2', x_3', ... x_n' \end{pmatrix}\), in which each basis function \(x_i'\) is a linear combination of our original basis \(\begin{pmatrix} x_1, x_2, x_3, ... x_n \end{pmatrix}\):

\[x_j' = \Sigma_i x_ic_{ji} = x_1c_{j1} + x_2c_{j2} + ... \tag{11.1} \]

El\(c_{ji}\) appearing in the sum are coefficients; \(c_{ji}\) is the coefficient multiplying the original basis function \(x_i\) in the new linear combination basis function \(x_j'\). We could also represent this transformation in terms of a matrix equation \(\textbf{x'} = C\textbf{x}\):

\[\begin{pmatrix} x_1' \\ x_2' \\ ... \\ x_n' \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} c_{11} & c_{12} & ... & c_{1n} \\ c_{21} & c_{22} & ... & c_{2n} \\ ... & ... & ... & ... \\ c_{n1} & c_{n2} & ... & c_{nn} \end{pmatrix} \begin{pmatrix} x_1 \\ x_2 \\ ... \\ x_n \end{pmatrix} \tag{11.2} \]

donde\(C\) is the transformation matrix. Now we look at what happens when we apply a symmetry operation g to our two basis sets. If \(\Gamma(g)\) y\(\Gamma'(g)\) son representantes de la matriz de la operación de simetría en el\(\textbf{x}\) and \(\textbf{x'}\) bases, then we have:

\[\begin{array}{rcll} g\textbf{x'} & = & \textbf{x'}\Gamma'(g) \\ g\textbf{x}C & = & \textbf{x}C\Gamma'(g) & \text{since} \: \textbf{x'} = \textbf{x}C \\ g\textbf{x} & = & \textbf{x}C\Gamma'(g)C^{-1} & \text{multiplying on the right by} \: C^{-1} \text{and using} \: CC^{-1} = I \\ & = & \textbf{x}\Gamma(g) \end{array} \tag{11.3} \]

Por lo tanto, podemos identificar la transformación de similitud relativa\(\Gamma(g)\), la matriz representativa en nuestra base original, con\(\Gamma'(g)\) , el representante en la base transformada. La transformación depende únicamente de la matriz de coeficientes utilizados para transformar las funciones base:

\[\Gamma(g) = C\Gamma'(g)C^{-1} \tag{11.4} \]

También:

\[\Gamma'(g) = C^{-1}\Gamma(g)C \tag{11.5} \]

Personajes de representaciones

El trazo de un representante de matriz generalmente\(\Gamma(g)\) se conoce como el carácter de la representación bajo la operación de simetría\(g\). We will soon come to see that the characters of a matrix representation are often more useful than the matrix representatives themselves. Characters have several important properties.

1. El carácter de una operación de simetría es invariante bajo una transformada de similitud
2. Las operaciones de simetría pertenecientes a la misma clase tienen el mismo carácter en una representación dada. Tenga en cuenta que el carácter de una clase dada puede ser diferente en diferentes representaciones, y que más de una clase puede tener el mismo carácter.

En el Apéndice se dan pruebas de las dos declaraciones anteriores.

Tablas de caracteres

Una tabla de caracteres resume el comportamiento de todas las posibles representaciones irreducibles de un grupo bajo cada una de las operaciones de simetría del grupo. La tabla de caracteres para\(C_{3v}\) is shown below.

\[\begin{array}{lllll} \hline C_{3v},3m & E & 2C_3 & 3\sigma_v & h=6 \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & z, z^2, x^2+y^2 \\ A_2 & 1 & 1 & -1 & R_z \\ E & 2 & -1 & 0 & \begin{pmatrix} x, y \end{pmatrix}, \begin{pmatrix} xy, x^2+y^2 \end{pmatrix}, \begin{pmatrix} xz, yz \end{pmatrix}, \begin{pmatrix} R_x, R_y \end{pmatrix} \\ \hline \end{array} \label{14.1} \]

Las distintas secciones de la tabla son las siguientes:

1. El primer elemento de la tabla da el nombre del grupo de puntos, generalmente en ambos Schoenflies (\(C_{3v}\)) and Hermann-Mauguin (\(3m\)) notation.
2. A lo largo de la primera fila se encuentran las operaciones de simetría del grupo\(E\), \(2C_3\) and \(3\sigma_v\) ,, seguidas del orden del grupo. Debido a que las operaciones en la misma clase tienen el mismo carácter, las operaciones de simetría se agrupan en clases en la tabla de caracteres y no se enumeran por separado.
3. En la primera columna se encuentran las representaciones irreducibles del grupo. En\(C_{3v}\) the irreducible representations are \(A_1\), \(A_2\) and \(E\) (the representation we considered above spans \(2A_1\) + \(E\)).
4. Los caracteres de las representaciones irreducibles bajo cada operación de simetría se dan en la mayor parte de la tabla.
5. La columna final de la tabla enumera una serie de funciones que se transforman como las diversas representaciones irreducibles del grupo. Estas son las\(\begin{pmatrix} x, y, z \end{pmatrix}\), the Cartesian products \(\begin{pmatrix} z^2, x^2 + y^2, xy, yz \end{pmatrix}\), and the rotaciones de los ejes cartesianos\(\begin{pmatrix} R_x, R_y, R_z \end{pmatrix}\).

Las funciones enumeradas en la columna final de la tabla son importantes en muchas aplicaciones químicas de la teoría de grupos, particularmente en espectroscopia. Por ejemplo, al observar las propiedades de transformación de\(x\), \(y\) and \(z\) (sometimes given in character tables as \(T_x\), \(T_y\), \(T_z\)) we can discover the symmetry of translations along the \(x\), \(y\), and \(z\) axes. Similarly, \(R_x\), \(R_y\) and \(R_z\) represent rotations about the three Cartesian axes. As we shall see later, the transformation properties of \(x\), \(y\), and \(z\) can also be used to determine whether or not a molecule can absorb a photon of \(x\)-, \(y\)-, or \(z\)-polarized light and undergo a spectroscopic transition. The Cartesian products play a similar role in determining selection rules for Raman transitions, which involve two photons.

Las tablas de caracteres para grupos de puntos comunes se dan en el Apéndice B.

Una forma sencilla de determinar los caracteres de una representación

En muchas aplicaciones de la teoría de grupos, solo necesitamos conocer los caracteres de las matrices representativas, en lugar de las matrices mismas. Por suerte, cuando cada función base se transforma como una representación irreducible 1D (lo cual es cierto en muchos casos de interés) hay un simple atajo para determinar los caracteres sin tener que construir toda la representación matricial. Todo lo que tenemos que hacer es observar la forma en que las funciones básicas individuales se transforman bajo cada operación de simetría. Para una operación dada, paso a través de la base funciona de la siguiente manera:

1. Agregar\(1\) to the character if the basis function is unchanged by the symmetry operation (i.e. the basis function is mapped onto itself);
2. Agregar\(-1\) to the character if the basis function changes sign under the symmetry operation (i.e the basis function is mapped onto minus itself);
3. Agregar\(0\) to the character if the basis function moves when the symmetry operation is applied (i.e the basis function is mapped onto something different from itself).

Prueba esto para\(s\) orbital basis we have been using for the \(C_{3v}\) group. You should find you get the same characters as we obtained from the traces of the matrix representatives.

También podemos trabajar los personajes con bastante facilidad cuando dos funciones básicas se transforman juntas como una representación irreducible en 2D. Por ejemplo, en el\(C_{3v}\) point group \(x\) and \(y\) axes transform together as \(E\). If we carry out a rotation about \(z\) by an angle \(\theta\), nuestro\(x\) and \(y\) axes are transformed onto new axes \(x'\) and \(y'\). However, the new axes can each be written as a linear combination of our original \(x\) and \(y\) axes. Using the rotation matrices introduced in Section 9, we see that:

\[\begin{array}{ccc}x' & = & \cos\theta \: x + \sin\theta \: y \\ y' & = & -\sin\theta \: x + \cos\theta \: y \end{array} \label{14.2} \]

Para representaciones irreducibles unidimensionales preguntamos si una función/eje base estaba mapeada sobre sí misma, menos a sí misma, o algo diferente. Para representaciones irreducibles bidimensionales necesitamos preguntarnos qué parte del eje 'viejo' está contenido en el nuevo. De lo anterior vemos que el\(x'\) axis contains a contribution \(\cos\)\(\theta\) desde el\(x\) axis, and the \(y'\) axis contains a contribution \(\cos\)\(\theta\) desde el\(y\) axis. The characters of the \(x\) and \(y\) axes under a rotation through \(\theta\) are therefore \(\cos\)\(\theta\), y el carácter general de la\(E\) irreducible representation is therefore \(\cos\)\(\theta\)\(+\)\(\cos\)\(\theta\)\(= 2\)\(\cos\)\(\theta\). Para un\(C_3\) rotation through 120 degrees, the character of the \(E\) irreducible representation is therefore \(2\cos120\)° \(=\) \(-1\).

En general, cuando un eje es girado por un ángulo \(\theta\) by a symmetry operation, its contribution to the character for that operation is \(\cos\)\(\theta\).

Representaciones irreducibles con caracteres complejos

En muchos casos (ver Apéndice B), los caracteres para las rotaciones\(C_n\) and improper rotations \(S_n\) are complex numbers, usually expressed in terms of the quantity \(\epsilon\) = exp(2\(\pi\)i/n) . Es bastante sencillo conciliar esto con el hecho de que en química generalmente estamos utilizando la teoría de grupos para investigar problemas físicos en los que todas las cantidades son reales. Resulta que cada vez que nuestra base abarca una representación irreducible cuyos caracteres son complejos, también abarcará una segunda representación irreducible cuyos personajes son los conjugados complejos de la primera representación irreducible, es decir, las representaciones irreducibles complejas ocurren en pares. De acuerdo con las estrictas matemáticas de la teoría de grupos, cada representación irreducible en la pareja debe considerarse como una representación separada. Sin embargo, al aplicar tales representaciones irreducibles en problemas físicos, sumamos los personajes de las dos representaciones irreducibles juntos para obtener una sola representación irreducible cuyos personajes son reales.

Como ejemplo, la tabla de caracteres 'correcta' para el grupo\(C_3\) takes the form:

\[\begin{array}{l|l} C_3 & E \: \: \: \: \: \: \: \: C_3 \: \: \: \: \: \: \: \: C_3^2 \\ \hline A & 1 \: \: \: \: \: \: \: \: \: \: 1 \: \: \: \: \: \: \: \: \: \: 1 \\ \hline E & \begin{Bmatrix} 1 & \epsilon & \epsilon* \\ 1 & \epsilon* & \epsilon \end{Bmatrix} \end{array} \label{14.3} \]

Dónde\(\epsilon\) = exp(2\(\pi\)i/3). Sin embargo, como químicos solíamos combinar las dos partes del\(E\) irreducible representation to give:

\[\begin{array}{l|lll} C_3 & E & C_3 & C_3^2 \\ \hline A & 1 & 1 & 1 \\ E & 2 & -1 & 1 \end{array} \label{14.4} \]