14.5: Los cambios químicos dependen del ambiente químico del núcleo
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El cambio químico en la RMN es extremadamente importante, ya que brinda información vital sobre la estructura local que rodea el núcleo de interés. Para la mayoría de los científicos, el cambio químico se utiliza exlusivley para determinar la estructura, especialmente en sistemas orgánicos. Se puede obtener información adicional examinando la anisotropía del desplazamiento químico. Esta sección se dedicará a analizar el cambio químico desde un punto de vista matemático, incluyendo un tratamiento completo del tensor de desplazamiento químico y la relación con la forma de línea de RMN.
El cambio químico
El campo magnético local es el campo que siente un núcleo particular, donde el campo aplicado\(B\) induce corrientes en los electrones que rodean el núcleo dando lugar a un blindaje. La constante de blindaje es\(\sigma\). El campo magnético local se reduce al apantallar en un factor\(1 - σ\).
\[B_{loc} = B + δB = (1 – σ)B \nonumber \]
El desplazamiento químico es la diferencia entre la frecuencia de resonancia de un núcleo y la de un estándar.
La frecuencia Larmor de un núcleo blindado es:
\[ν_L = \dfrac{γB_{loc} }{2π} \nonumber \]
Los cambios químicos se reportan en la\(\delta\) escala.
\[δ = \dfrac{ ν – ν_0}{ν_0} \times 10^6 \nonumber \]
La frecuencia de resonancia del estándar es\(ν_0\).
La constante de blindaje es la suma de tres contribuciones.
\[σ = σ(local) + σ(molecule) + σ(solvent) \nonumber \]
El aporte local se debe a los electrones en el átomo que contiene el núcleo. El aporte molecular es del resto de la molécula. La contribución del disolvente es de las moléculas de disolvente circundantes.
La Contribución Local
El aporte local es una suma de\(σ_p\) partes diamagnéticas\(σ_d\) y paramagnéticas. La parte diamagnética surge de la circulación de los electrones en respuesta a\(B\). La fórmula Cordero da la magnitud de\(σ_d\),
\[σ_d = \dfrac{e^2 µ_0}{3m_e } \int _o^∞ ρ(r)r \,dr \nonumber \]
donde\(ρ\) está la densidad de probabilidad de electrones\(|Ψ^2|\). \(σ_d\)es inversamente proporcional al radio de Bohr. El momento magnético de un bucle de corriente es proporcional\(a_o^2\) y el campo magnético generado en el núcleo es proporcional\(\frac{1}{a_o^3}\).
La Contribución Molecular
El campo magnético aplicado genera corrientes en grupos vecinos proporcionales a la susceptibilidad magnética\(\chi\) de un grupo. El momento magnético inducido da lugar a un campo magnético que es inversamente proporcional al cubo de la distancia desde el núcleo.