16.5: El segundo coeficiente virial

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 80045

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

El segundo coeficiente virial describe la contribución del potencial por pares a la presión del gas. El tercer coeficiente virial depende de las interacciones entre tres moléculas, y así sucesivamente y así sucesivamente.

Introducción

A medida que aumenta la densidad, las interacciones entre las moléculas de gas se vuelven no despreciables. Las desviaciones de la ley de gas ideal se han descrito en un gran número de ecuaciones de estado. La ecuación virial de estado expresa la desviación de la idealidad en términos de una serie de poder en la densidad:

\[ \dfrac{P}{kT} = \rho + B_2(T)\rho^2 + B_3(T)\rho^3 + ... \nonumber \]

\(B_2(T)\)es el segundo coeficiente virial,
\(B_3(T)\)se llama el tercer coeficiente virial, etc.

El j ^º coeficiente virial se puede calcular en términos de la interacción de j moléculas en un volumen\(V\). El segundo y tercer coeficiente virial dan la mayor parte de la desviación del ideal (p/Rkt) hasta 100 atm.

El segundo coeficiente virial se suele escribir como\(B\) o como\(B_2\). El segundo coeficiente virial representa la desviación inicial del comportamiento ideal-gaseoso. El segundo coeficiente virial, en tres dimensiones, viene dado por:

\[B_{2}(T)= - \dfrac{1}{2} \int \left( \exp\left(-\dfrac{\Phi_{12}({\mathbf r})}{k_BT}\right) -1 \right) 4 \pi r^2 dr \nonumber \]

donde\(\Phi_{12}({\mathbf r})\) está el potencial de par intermolecular,\(T\) es la temperatura, y\(k_B\) es la constante de Boltzmann. Observe que la expresión dentro del paréntesis de la integral es la función f de Mayer. En la práctica, la integral suele ser muy difícil de integrar analíticamente para cualquier cosa que no sea, digamos, el modelo de esfera dura, así se evalúa numéricamente:

\[B_{2}(T)= - \dfrac{1}{2} \int \left( \left\langle \exp\left(-\dfrac{\Phi_{12}({\mathbf r})}{k_BT}\right)\right\rangle -1 \right) 4 \pi r^2 dr \nonumber \]

calculando:

\[ \left\langle \exp\left(-\dfrac{\Phi_{12}({\mathbf r})}{k_BT}\right)\right\rangle \nonumber \]

para cada uno\(r\) utilizando el esquema de integración numérica propuesto por Harold Conroy ^[1] ^[2].

Cálculo de los coeficientes viriales

Las integrales de configuración para\(Z_1\)\(Z_2\), y\(Z_3\) son:

\( Z_1 = \int dr_1 = V\)
\( Z_2 = \int e^{-U_2/kT}dr_1\;dr_2\)
\( Z_3 = \int e^{-U_3/kT}dr_1\;dr_2\;dr_3\)

El método de la serie permite el cálculo de una serie de coeficientes viriales. Recordemos que el segundo y tercer coeficiente virial puede dar cuenta de las propiedades de los gases hasta cientos de atmósferas. Discutiremos el cálculo del segundo coeficiente virial para un gas monatómico para ilustrar el procedimiento. Para calcular\(B_2(T)\) necesitamos\(U_2\). Para las partículas monatómicas es razonable suponer que el potencial depende únicamente de la separación de las dos partículas así\(U_2 = u(r_{12})\), donde\(r_{12} = |r_2 - r_1|\). Usando un cambio de variables podemos escribir esta integral\(r_{12} = r_2 - r_1\) y después de la integración sobre\(r_1\) podemos transformar variables de\(dr_{12}\) a\(4\pi r^2dr\). El resultado es:

\[ B_2(T) = -2 \pi \int [ e^{-\beta u(r)} - 1 ] r^2 \; dr \nonumber \]

Esta expresión se puede utilizar para obtener parámetros a partir del experimento. El segundo coeficiente virial se tabula para una serie de gases. Para un potencial de esfera dura hay una pared repulsiva infinita en un radio de partícula\(\sigma\). No hay una parte atractiva.

\[ B_2(T) = -2 \pi \int_0^{\sigma} [ - 1 ] r^2 \; dr = \dfrac{2 \pi \sigma^2}{3} \nonumber \]

El potencial de Lennard-Jones no se puede calcular analíticamente, pero la integral se puede calcular numéricamente. El segundo coeficiente virial fue un punto de partida útil para la obtención de parámetros de Lennard-Jones que se utilizaron en simulaciones.

Fórmula Isihara-Hadwiger

La fórmula Isihara-Hadwiger fue descubierta simultánea e independientemente por Isihara y el matemático suizo Hadwiger en 1950. El segundo coeficiente virial para cualquier cuerpo convexo duro viene dado por la relación exacta:

\[B_2=RS+V \nonumber \]

\[\dfrac{B_2}{V}=1+3 \alpha \nonumber \]

donde:

\[\alpha = \dfrac{RS}{3V} \nonumber \]

donde\(V\) es el volumen\(S\), el área de superficie y\(R\) el radio medio de curvatura.

Esferas duras

Para el modelo de esfera dura se tiene: ^[9]

\[B_{2}(T)= - \dfrac{1}{2} \int_0^\sigma \left(\langle 0\rangle -1 \right) 4 \pi r^2 dr \nonumber \]lo que lleva a\[B_{2}= \dfrac{2\pi\sigma^3}{3} \nonumber \]

Tenga en cuenta que\(B_{2}\) para la esfera dura es independiente de la temperatura.

Ecuación de estado de Van der Waals

Para la ecuación de estado de Van der Waals se tiene:

\[B_{2}(T)= b -\dfrac{a}{RT} \nonumber \]

Volumen excluido

El segundo coeficiente virial se puede calcular a partir de la expresión:

\[B_{2}= \dfrac{1}{2} \iint v_{\mathrm {excluded}} (\Omega,\Omega') f(\Omega) f(\Omega')~ {\mathrm d}\Omega {\mathrm d}\Omega' \nonumber \]

donde\(v_{\mathrm {excluded}}\) está el volumen excluido.

Referencias

Reid, B. P. J. Chem. Educ. 1996, 73, 612-615.
Harold Conroy “Ecuación de Schrödinger Molecular. VIII. Un nuevo método para la evaluación de integrales multidimensionales”, Journal of Chemical Physics 47 pp. 5307 (1967)
I. Nezbeda, J. Kolafa y S. Labík “Los coeficientes de expansión armónica esférica y las integrales multidimensionales en las teorías de los líquidos”, Checoslovaquia Journal of Physics 39 pp. 65-79 (1989)
Akira Isihara “Determinación de la Forma Molecular por Medición Osmótica”, Revista de Física Química 18 pp. 1446-1449 (1950)
Akira Isihara y Tsuyoshi Hayashida “Teoría de las Soluciones de Alto Polímero. I. Segundo coeficiente virial para el modelo de ovaloides rígidos”, Revista de la Sociedad Física de Japón 6 pp. 40-45 (1951)
Akira Isihara y Tsuyoshi Hayashida “Teoría de las Soluciones de Alto Polímero. II. Formas especiales del segundo coeficiente osmótico”, Revista de la Sociedad Física de Japón 6 pp. 46-50 (1951)
H. Hadwiger “Einige Anwendungen eines Funkticnalsatzes fur konvexe Körper in der räumichen Integralgeometrie” Mh. Matemáticas. 54 págs. 345- (1950)
H. Hadwiger “Der kinetische Radio nichtkugelförmiger Moleküle” Experientia 7 pp. 395-398 (1951)
H. Hadwiger “Altes und Neues über Konvexe Körper” Verlag Birkäuser (1955)
Donald A. McQuarrie “Mecánica estadística”, Libros de Ciencias Universitarias (2000) ISBN 978-1-891389-15-3 Eq. 12-40
I. Amdur y E. A. Mason “Propiedades de los Gases a Temperaturas Muy Altas”, Física de Fluidos 1 pp. 370-383 (1958)

Lectura relacionada

W. H. Stockmayer “Segundos Coeficientes Viriales de Gases Polares”, Revista de Física Química 9 pp. 398- (1941)
G. A. Vliegenthart y H. N. W. Lekkerkerker “Predecir el punto crítico gas—líquido a partir del segundo coeficiente virial”, Journal of Chemical Physics 112 pp. 5364-5369 (2000)