19.8: Trabajo de presión-volumen

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Entalpía

Un punto importante es que el trabajo presión-volumen\(-PdV\) es sólo un tipo de trabajo. Es el importante para los gases pero para la mayoría de los otros sistemas nos interesa otro tipo de trabajo (por ejemplo, trabajo eléctrico en una batería).

Una buena manera de\(ΔU\) medir's es asegurarse de que no haya términos de trabajo en absoluto. Si es así:

\[ΔU_{no work} = q +w = q+0 = q \nonumber \]

No obstante, esto significa que el término de trabajo de\(-PdV\) volumen también debe ser cero y esto implica que debemos mantener los volúmenes iguales. Eso en realidad puede ser difícil. Por lo tanto definimos en nueva función de estado ENTALPIA

\[H ≡ U + PV \nonumber \]

(El\(≡\) símbolo se utiliza para mostrar que esta igualdad es en realidad una definición.)

Si diferenciamos obtenemos:

\[dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP \nonumber \]

Sabemos que bajo condiciones reversibles tenemos

\[dU = δw +δq = -PdV + δq \nonumber \]

(+ otros términos de trabajo que asumimos cero)

Por lo tanto,

\[dH = -PdV +δq + PdV + VdP \nonumber \]

\[dH = δq + VdP \nonumber \]

Eso significa que mientras no haya otro trabajo y mantengamos la presión constante:

\[ΔH = q_P \nonumber \]

en lugar de

\[ΔU= q_V \nonumber \]

Trabajar en constante\(P\) es mucho más fácil de hacer que en constante\(V\). Esto significa que la entalpía es una función de estado mucho más fácil de tratar que la energía U.

Por ejemplo cuando derretimos los volúmenes de hielo cambian nos guste o no, pero siempre y cuando el clima no cambie demasiada presión es constante. Entonces si medimos cuánto calor necesitamos agregar para derretir un mol de hielo obtenemos el calor molar de fusión:

Tales entalpías se miden y tabulan.

En este caso el cambio de volumen en realidad es bastante pequeño, ya que suele ser para materia condensada. Solo si estamos tratando con gases es realmente importante la diferencia entre entalpía y energía

Entonces,\(U ~ H\) para la materia condensada, pero\(U\) y\(H\) difieren para los gases.

Un buen ejemplo de esto es la diferencia entre la capacidad calorífica a V constante y a P constante Para la mayoría de los materiales no hay mucha diferencia, pero para un gas ideal tenemos

\[C_p = C-V + nR \nonumber \]

No hace falta decir que la capacidad calorífica es una función de ruta: depende de lo que mantengas constante.