20.2: Los sistemas aislados de no equilibrio evolucionan en una dirección que aumenta su dispersión de energía

En procesos espontáneos para un sistema aislado, existe una competencia entre minimizar la energía del sistema y aumentar la dispersión de energía dentro del sistema. Si la energía es constante, entonces el sistema evolucionará para maximizar la dispersión de energía. Si la dispersión de energía no es un factor, el sistema evolucionará para minimizar su energía. Ya tenemos una base cuantitativa para la energía de un sistema y necesitamos hacer lo mismo para la dispersión de energía. Supongamos que tenemos un pequeño cambio reversible\(dU\) en la energía de un gas ideal. Sabemos que\(U\) solo depende de la temperatura:

\[dU = C_vdT \nonumber \]

También sabemos que cualquier trabajo reversible sería trabajo de volumen.

\[δw_{rev} = -PdV \nonumber \]

Esto significa que podemos escribir:

\[\begin{align*} δq_{rev} &= dU - δw_{rev} \\[4pt] &= C_vdT + PdV \end{align*} \nonumber \]

Examinemos si esto representa un diferencial exacto. Si\(\delta q\) fuera un diferencial exacto, podríamos escribir el diferencial total:

\[\delta q_{rev} =\left(\frac{\partial q}{dT}\right)_V dT + \left(\frac{\partial q}{dV}\right)_T dV \nonumber \]

Y lo siguiente sería cierto:

\[\frac{\partial^2 q_{rev}}{\partial T\partial V}=\frac{\partial^2 q_{rev}}{\partial V\partial T} \nonumber \]

De nuestra ecuación anterior, sabemos que:

\[\frac{\partial q_{rev}}{\partial T}=C_V \nonumber \]

\[\frac{\partial q_{rev}}{\partial V}=P \nonumber \]

Por lo tanto, debe ser cierto lo siguiente:

\[\frac{\partial C_V}{\partial V}=\frac{\partial P}{\partial T} \nonumber \]

Sin embargo,

\[\dfrac{\partial C_v}{\partial V}=0 \nonumber \]

Porque\(C_v\) no depende del volumen (solo\(T\), al igual que\(U\): es su derivado). Y:

\[\dfrac{\partial P}{\partial T} = \dfrac{\partial nRT}{\partial T} = \dfrac{nR}{V} \nonumber \]

Que no es cero!! Claramente, no\(δq_{rev}\) es una función de estado, sino mira qué pasa si multiplicamos todo con un 'factor de integración'\(1/T\):

\[\dfrac{δq_{rev}}{T} = \dfrac{C_v}{T}dT + \dfrac{P}{T}dV \nonumber \]

\[\dfrac{\partial C_v/T}{\partial V} = 0 \nonumber \]

Porque\(\dfrac{C_v}{T}\) no depende del volumen. Sin embargo,

\[\dfrac{\partial (P/T)}{\partial T} = \dfrac{\partial (nR/V)}{\partial T} = 0 \nonumber \]

Así, la cantidad\(dS = \dfrac{δq_{rev}}{T}\) es un diferencial exacto, así\(S\) es una función de estado y se llama entropía. La entropía es la dispersión de energía, o equivalentemente, la medida del número de microestados posibles de un sistema.