20.9: La definición estadística de entropía es análoga a la definición termodinámica

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Aprendimos antes en 20-5 que la entropía\(S\),, está relacionada con el número de microestados,\(W\), en un conjunto con\(A\) sistemas:

\[S_{ensemble}=k_B \ln{W} \label{eq1} \]

\[W=\frac{A!}{\prod_j{a_j}!} \label{eq2} \]

Combinando Ecuaciones\ ref {eq1} y\ ref {eq2} para obtener:

\[\begin{split} S_{ensemble} &= k_B \ln{\frac{A!}{\prod_j{a_j}!}} \\ &= k_B \ln{A!}-k_B\sum_j{\ln{a_j}!} \end{split} \nonumber \]

Usando la aproximación de Sterling:

\[\ln{A!} \approx A\ln{A}-A \nonumber \]

Obtenemos:

\[S_{ensemble} = k_B A \ln{A}-k_BA-k_B\sum_j{a_j\ln{a_j}}+k_B\sum{a_j} \nonumber \]

Desde:

\[A=\sum{a_j} \nonumber \]

La expresión simplifica a:

\[S_{ensemble} = k_B A \ln{A}-k_B\sum_j{a_j\ln{a_j}} \nonumber \]

Podemos hacer uso del hecho de que el número de microestados en estado\(j\) es igual al número total de microestados multiplicado por la probabilidad de encontrar el sistema en estado\(j\),\(p_j\):

\[a_j=p_jA \nonumber \]

Al enchufar, obtenemos

\[\begin{split}S_{ensemble} &= k_B A \ln{A}-k_B\sum_j{p_jA\ln{p_jA}} \\ &= k_B A \ln{A}-k_B\sum_j{p_jA\ln{p_j}}-k_B\sum_j{p_jA\ln{A}} \end{split} \nonumber \]

Ya que\(A\) es una constante y la suma de las probabilidades de encontrar el sistema en estado\(j\) es siempre 1:

\[\sum{p_j}=1 \nonumber \]

El primer y último plazo cancelan:

\[S_{ensemble} = -k_BA\sum_j{p_j\ln{p_j}} \nonumber \]

Podemos usar que la entropía del sistema es la entropía del conjunto dividida por el número de sistemas:

\[S_{system}=S_{ensemble}/A \nonumber \]

Dividiendo por\(A\), obtenemos:

\[S_{system} = -k_B\sum_j{p_j\ln{p_j}} \nonumber \]

Podemos diferenciar esta ecuación y bajando el subíndice:

\[dS = -k_B\sum_j{\left(dp_j+\ln{p_j}dp_j\right)} \nonumber \]

Dado que\(\sum_j{p_j}=1\), el derivado\(\sum_j{dp_j}=0\):

\[dS = -k_B\sum_j{\ln{p_j}dp_j} \nonumber \]

En resumen:

\[\sum_j{\ln{p_j}dp_j}=-\frac{\delta q_{rev}}{k_BT} \nonumber \]

Cómo enchufar:

\[dS = \frac{\delta q_{rev}}{T} \nonumber \]